Границы доменов.

В процессе механической обработки шлифовки и полировки, нагревания и остывания при наклеивании, в объеме образцов формируются границы доменов (рис. 9, 10). Как правило, отдельные части кристалла заполнены доменами ориентированными взаимно перпендикулярно. Границы располагаются в плоскостях с шагом 5-20 мкм. Наличие таких границ частично снижает оптическое пропускание кристалла, если они ориентированы под углом к поверхности.

Рис.9. Границы доменов в кристалле CeAlO₃.

Рис. 10

Что такое домен и доменная структура? Доменом называется макроскопическая область в кристалле, в пределах которой все элементарные ячейки в сегнетоэлектрике поляризованы одинаково. Направление спонтанной поляризации в соседних доменах составляет определенные углы друг с другом. Отдельные домены отделены друг от друга доменными границами или доменными стенками. Совокупность доменов различной ориентации и называют доменной структурой.

При охлаждении кристалла и переходе его из параэлектрической фазы в сегнетоэлектрическую в отсутствие внешнего поля возникает по крайней мере два эквивалентных направления, вдоль которых может быть направлеа спонтанная поляризация. Для минимизации энергии различные области кристалла поляризуются в одном из этих направлений, и каждая такая область однородной поляризации называется доменом. Деполяризующие поля, которые возникают при охлаждении, обычно достаточны для того, чтобы скомпенсировать поляризацию в исходном кристалле.

Границы, раздделяющие домены, называют доменными стенками. Поскольку эти стенки отличаются от совершенного кристалла, то с ними связана определенная энергия Ww в дополнение к электростатической энергии We. Окончательная доменная конфигурация определяется минимумом, соответствующим свободной энергии, включающей оба эти члена.

В равновесии, когда все деполяризующие поля скомпенсированы, минимум энергии при отсутствии дефектов будет соответствовать однодоменной конфигурации при учете только Ww и We. Действительно, в хорошо проводящих сегнетоэлектриках однодоменная структура оказывается предпочтительной. Однако, такое равновесное состояние редко достигается в исходном кристалле при отсутствии внешних полей, и наблюдаемая доменная структура зависит от многих факторов, включая симметрию кристалла, электропроводность, конфигурацию дефектов, значения спонтанной поляризации и упругих и диэлектрических податливостей, а так же предысторию кристалла и геометрию образца.

Наблюдение доменов. В настоящее время существует ряд методов выявления доменной структуры. Выбор того или иного метода зависит от материала и геометрии кристалла, требуемой скорости и разрешения, а так же от необходимости определения электрической полярности доменов. Первые пять методов, из описаных ниже, можно использовать для наблюдения доменов в объеме кристалла, а остальные — для выявления областей пересечения доменов с поверхностью кристалла.

Оптическое лучепреломление. Подобно низкочастотной диэлектрической восприимчивости пироэлектриков, восприимчивость на оптических частотах является анизотропной. Таким образом все пироэлектрические кристалла оптически анизотропны, за исключением случаев, когда показатели преломления оказываются «случайным образом» равными при некоторой температуре. В оптически одноосных кристаллах, которые относятся к тетрагональным, тригональным или гексагональным кристаллическим классам, показатели преломления для света, поляризованного вдоль полярной оси и перпендикулярно ей, оказываются различными.

В скрещенных поляризаторах домены, поляризованные в направлении наблюдения, выглядят темными при вращении вокруг полярной оси, в то время как домены, поляризованные в любом другом направлении, являются двупреломляющими и выглядят светлыми, если полярная ось кристалла и оси поляризаторов не лежат в одной плоскости.

В случае оптически двуосных кристаллов, которые принадлежат к орторомбическим, моноклинным и триклинным кристаллическим классам, все три показателя преломления в общем случае различны, так что все домены являются двупреломляющими. Такие домены так же можно наблюдать между скрещенными поляризаторами из-за различного двупреломления для доменов разной ориентации. На рисунке показано фото доменов, выявленных таким способом.

Данный метод использовали для очень многих сегнетоэлектриков разной симметрии, и он особенно привлекателен ввиду своей простоты. Однако, как правило, этот метод не может быть использован для наблюдения антипараллельных доменов ( так как оптическая индикатрисса инвариантна к переключению доменов), за исключением тех случаев, когда имеется заметное рассеяние от доменных стенок или когда возникают искажения стенок под действием внешних полей или механических напряжений.

Вышеописанный метод в рамках своей применимости является , по-видимому, наиболее прямым способом непосредственного наблюдения за статической конфигурацией и кинетикой движения доменных стенок.

Оптическое вращение. Примером использования оптического вращения для выявления 180-градусной доменной структуры может служить кристалл Pb5Gc3O11. Этот кристалл характеризуется оптической вращательной способностью 5,6 град/мм для света, распространяющегося вдоль полярной оси третьего порядка, и при инверсии этой оси знак вращения изменяется. В результате, когда пластинки с-среза (полярная ось перпендикулярна пластине) рассматривается в поляризованном свете, одна группа доменов может быть установлена с помощью анализатора в положение погасания, а другая группа будет выглядеть ярко, как это показано на рисунке.

Генерация второй гармоники. В триглицинсульфате 180-градусные домены наблюдались с помощью генерации второй гармоники в условиях фазового синхронизма. В принципе этот метод можно использовать для любого кристалла, в котором возможен фазовый синхронизм, для генерации второй гармоники для света с направлением распространения вблизи полярной оси. Интенсивность второй гармоники зависит от длины оптического взаимодействия в домене того или иного знака. При пересечении границы доменов нелинейный коэфициент второго порядка меняет знак, а вторая гармоника исчезает из-за сдвига фаз. Таким образом, области, содержащие доменные границы, оказываются более теными, чем соседние домены. Кроме выявления доменной структуры, генерацию второй гармоники можно использовать для измерения ширины очень малых доменов с периодической структурой.

Электронная микроскопия. Оптические методы не применимы при размерах доменов менее 1 мкм. Просвечивающая электронная микроскопия позволяет исследовать только тонкие участки кристаллов, так что наблюдаемые эффекты характерны только для приповерхностных областей.

Пироэлектрический метод. При нагревании сегнетоэлектрика спонтанная поляризация Ps изменяется, и на поверхности кристалла возникают свободные заряды, знак которых определяется ориентацией доменов. Изолирующий кристалл можно однородно нагреть и исследовать распределение заряда с помощью электронного пучка, как в пироэлектрическом видиконе, или с помощью заряженных частиц. Кристалл может так же локально нагреваться сканируемым лазерным пучком. Нанося на кристалл электроды перпендикулярно полярной оси, можно регистрировать электрический отклик и с помощью дисплея получать изображение доменной структуры.

Химическое травление. Процесс химического травления можно рассматривать как некоторое взаимодействие между атомами кристалла и молекулами травителя. Скорость такого процесса пропорциональна концентрациям атомов кристалла и молекул травителя и должна зависеть от энергии активации. Для многих сегнетоэлектриков найдены химические травители, которые плавят положительные и отрицательные концы доменов с разной скоростью, выявляя тем самым доменную структуру. Основной недостаток метода травления заключается в том, что этот метод является разрушающим и медленным.

Порошковые методы. В коллондальной суспензии заряженных частиц, некоторые частицы осаждаются предпочтительно либо на положительных, либо на отрицательных концах доменов. Например, сера и окись свинца Pb3O4 в гексане осаждаются соответственно на отрицательных и положительных концах доменов.

Метод росы. Изобутиловый спирт, сконденсированный на поверхности триглицинсульфата, притягивается к доменным стенкам, что можно наблюдать в отраженном свете. Другим вариантом этого метода является селективная кристаллизация антрахинона на поверхности. Моорфологию доменов и их знак можно определить по картине кристаллизации.

Метод жидких кристаллов. Было показано, что тонкий слой нематического жидкого кристалла p-n-амино-n-бутилбензол на поверхности сегнетоэлектрика выявляет 180-градусную доменную структуру при наблюдении на скрещенных поляризаторах. Предполагаемая схема выстраивания молекул жидкого кристалла по отношению к сегнетоэлектрическим доменам показана на рисунке.

По сравнению с методами 6-8 этот метод обладает таким преимуществом как скорость (жидкий кристалл быстро реагирует на изменение доменной структуры), наряду с простотой и высоким разрешением.

Рентгеновская топография. Аномальная десперсия рентгеновских лучей приводит к различию в интенсивности отражения от положительных и отрицательных доменов. Это различие можно сделать максимальным, если использовать длины волн, близкие к краю поглощения составляющих элементов. Современная топографическая техника позволяет исследовать кристаллы очень быстро.

Ультрафиолетовая фотоэмиссия. Спектр фотоэмиссии кристалла зависит от кристаллографической ориеентации освещаемой поверхности. Так, например, а- и с-домены на поверхности сегнетоэлектрического перовскита можно наблюдать непосредственно по различию фотоэлектрического выхода для двух доменов. В принципе этот метод должен выявлять и 180-градусные домены в результате различия между положительными и отрицательными полярными поверхностями сегнетоэлектрика.