Общие сведения о CeAlO3

Большинство данных по структурным, электрическим, парамагнитным, каталитическим и другим свойствам перовскита CeAlO₃ получены на порошках или керамике, спеченной твердофазным синтезом.

Перовскит церия имеет тетрагональную решетку, пространственной группы I4/mcm, a=5,32667, с=7,5824. Для кристаллов CeAlO₃ характерно несколько полиморфных переходов в интервале температур от 273 до 1373К. В кристалле наблюдается следующая последовательность переходов: I4/mcm Imma Rc Pmm, что соответствует изменению типа решетки: тетрагональная ромбическая ромбоэдрическая кубическая. В таблице 1 приведены изменения длин связей.

Таблица №1. Изменение длин связей в CeAlO₃.

Данных по оптическим свойствам CeAlO₃ мало. В целом алюминат церия мало изучен. Каких либо сообщений о выращивании объёмных кристаллов и изучении их свойств не найдено.

В данной работе исследовались кристаллы CeAlO₃ выращенные методами Чохральского и EFG (Edge Defined Film Fed Growth) на установке индукционного нагрева «Оксид» в среде особо чистого Ar. Рост проводили из вольфрамового полусферического тигля диаметром 45мм при скорости вытягивания 1,5-15мм/час и скорости вращения 020 об/мин. Восстановительный потенциал среды получали за счет испарения расплава и взаимодействия паров с углеродной теплоизоляцией. В качестве исходного сырья использовали порошки CeO2 и Al2O3 взятые в соотношении, обеспечивающем получение CeAlO3. Исходные порошки перемешивали, прессовали, сушили и спекали в слабо-восстановительной среде Аr+СО при температуре 1650-1800°С в течении 10-60 часов.

Восстановительный потенциал среды создавали с целью перевода церия в трехвалентное состояние. В результате твердофазного синтеза получили поликристаллический алюминат церия (рис.1) составом CeAlO₃ перовскитной структуры, пространственной группы I4/mcm, a=5,32667, с=7,5824 (рис. 2, рис. 3).

Рис. 1

Рис. 2

Рис. 3

Рост кристаллов. Метод Чохральского.

Перовскит церия кристаллизуется в системе Al₂O₃ - Ce₂O₃ при температуре 2075°С. Столь высокая температура плавления ограничивает выбор материла тигля. С учетом перегрева тигля в процессе роста на 100-200С, для иридия эта температура становится практически предельной, поэтому в качестве материала тигля был выбран - вольфрам.

Тигель предварительно наплавляли синтезированной шихтой и проводили рост. Кристаллы выращивали методом Чохральского со скоростью вытягивания 1,5-3 мм/ч и скоростью вращения 8-20 об/мин. Первые кристаллы получали затравляясь на Мо и W проволоку. Полученные кристаллы имели тёмно-зелёный или желтый цвет (рис.4, 5).

Рис. 4, 5. Кристаллы CeAlO₃.

К сожалению, вырастить правильный цилиндрический образец при различных вариациях технологических параметров не получилось. После набора определенной длины кристалл рос по зеркалу расплава с дальнейшим переходом на спираль. Причина такого неустойчивого роста - низкая теплопроводность кристаллов перовскитов и высокий мениск расплава. Высота мениска расплава в наших экспериментах составляла  3мм. В ходе экспериментов было отмечено, что расплав CeAlO₃ хорошо смачивал Мо и W, что позволило в дальнейшем провести выращивания кристаллов методом EFG.

Метод EFG или метод Степанова

При выращивании кристаллов методом EFG, использовали молибденовые формообразователи. Для выращивания стержней – формообразователь диаметром 12мм с центральным подающим каналом, а для выращивания лент – формообразователь размером 20х3мм с центральным щелевым каналом. Кристаллические ленты выращивали на скоростях 10-12 мм/час, используя в качестве затравки кристаллы выращенные методом Чохральского. Ленты, полученные методом EFG, как и були Чохральского имели желтую и желто-зеленую окраску (рис.6).

Рис.6. Кристаллические пластины, полученные методом EFG.

Газовые включения и примеси, вызывающие окраску кристалла, были сконцентрированы в поверхностном слое лент. При этом основной объем лент не содержал включений и был прозрачен в видимом диапазоне.

Такой характер окраски связан с интенсивным оттеснением примесей к наружной поверхности кристалла, что присуще методу EFG. В качестве примеси могут выступать и решеткообразующие элементы матрицы, если они взяты с избытком или их избыток создается в процессе взаимодействия расплава с СО атмосферой камеры (см. рис. 7).

Рис. 7. Коричневое кольцо — оттесненный к наружной поверхности избыток алюминия в кристалле.

Методом EFG были выращены стержни диаметром 12мм (рис.8), которые после термообработки в восстановительной среде (СО) имели слабожелтую окраску, а после вакуумной - зеленую. Процесс изменения окраски кристаллов обратно воспроизводимый и определяется окислительным или восстановительным потенциалом среды.

Рис.8. Кристаллы СeAlO₃ выращенные методом EFG.

По сравнению с методом Чохральского EFG метод имеет ряд преимуществ, таких как возможность создания более жесткого градиента на фронте кристаллизации, контроль формы получаемого кристалла, контроль морфологии и формы фронта кристаллизации. К недостаткам можно отнести высокую чувствительность к примесному составу расплава и его расстехиометрии. Поскольку примеси или избыточное количество одного из исходных оксидов концентрируется в мениске, что понижает температуру плавления в этом месте, меняется смачиваемость и поверхностное натяжение. Это может приводить к локальному концентрационному перегреву и неустойчивому росту.