6. Грунтові колоїди та поглинальна здатність грунту
6.1. Склад грунтових колоїдів та їх головні ознаки
О.Н.Соколовський (на фото) – батько українського грунтознавства, засновник і перший директор Науково-дослідного інституту грунтознавства та агрохімії (тепер національний науковий центр "Інститут грунтознавства та агрохімії ім. О.Н.Соколовського"), автор першого підручника українською мовою "Курс сільськогосподарського грунтознавства" (1934) і "Сельскохозяйственное почвоведение" (1956). Досліджуючи склад і властивості гумусу, він дійшов висновку: "яким би не був хімічний склад гумусу, головна його властивість – колоїдність". Тому його підручник починається розділом "Колоїди грунту, їх динаміка і зв'язані з ними явища". О.Н.Соколовський поділив гумус грунтів на дві групи: активний і пасивний. Зразок грунту оброблявся 0,1н розчином NaCl; гумус, який перейшов після обробки до розчину, він назвав активним – ця фракція гумусу може рухатися по профілю, покривати структурні відокремлення тоненькою плівкою тощо. Та частина гумусу, яка не переходить (не пептизується) до розчину навіть після дії натрію (розчину NaCl) на грунтовий зразок, називається пасивною. Останній вид гумусу має важливе значення для утворення агрономічно-цінної структури з розміром агрегатів від 0,25 мм до 7-10 мм. Особлива його здатність – забезпечення водостійкості структури, тобто здатності не руйнуватися під дією дощової води. Отже, О.Н.Соколовський обгрунтував роль і значення у грунтоутворюючих процесах активного і пасивного гумусу або активних і пасивних колоїдів у житті грунту.
Дослідженням поглинальної здатності грунтів активно займався К.К.Гедройц, який розв'язував цю проблему впродовж 1908-1932 pp.
Результати досліджень були опубліковані в науковій праці "Вчення про поглинальну здатність грунтів" (1922); поряд із механічною, хімічною, фізичною і біологічною поглинальними здатностями грунтів він виділив найголовнішу – фізико-хімічну, яка зв'язана з властивостями грунтових колоїдів і залежить від їх речовинного складу.
Грунт – полідисперсна система, а його найдрібніші частинки (розміром менші за 0,0001 мм) називаються грунтовими колоїдами. Цей термін уведений англійським ученим Томасом Гремом. Утворюються колоїди шляхом диспергації крупних часток або конденсації молекул в агрегати. На основі досліджень К.К.Гедройца й О.Н.Соколовського можна визначити речовинний склад грунтових колоїдів: він може бути органічним, мінеральним і органо-мінеральним.
Органічні колоїди – гумус, до складу якого входять фульвокислоти, гумінові кислоти та їх солі типу хелатів (внутрішньо-комплексні сполуки), з ними ми в певній мірі вже познайомились при вивченні гумусу. Мінеральні – це глинисті мінерали, колоїдні форми SiО2, гідроксиди алюмінію, заліза та кремнієвої кислоти. Органо-мінеральні колоїди утворилися внаслідок з'єднання гумусових кислот із глинистими мінералами. Склад і кількісне співвідношення мінеральних, органічних і органо-мінеральних колоїдів у грунті залежить від характеру грунтоутворюючих порід і типу грунтоутворення.
Колоїди – це двофазна система, яка складається з дисперсної фази (колоїдні частинки) та дисперсного середовища (грунтовий розчин).
Г.Вігнер запропонував колоїдну частинку назвати колоїдною міцелою. Узагальнена схема будови колоїдної міцели, якій для наочності надана кулеподібна форма, наведена на рисунку 15. Основу колоїдної міцели складає ядро. Природа ядра визначає поведінку грунтових колоїдів. Ядро колоїдної міцели являє собою складну сполуку аморфної або кристалічної будови різного хімічного складу. На поверхні ядра розміщується шар міцно утримуваних іонів із зарядом – шар потенціал-визначаючих іонів. Ядро міцели разом із шаром потенціал-визначаючих іонів має назву гранули. Між гранулою й розчином, який оточує колоїд, виникає термодинамічний потенціал. Під його впливом із розчину притягуються іони протилежного знака (компенсуючі іони). Навколо ядра колоїдної міцели утворюється подвійний електричний шар, який складається із шару потенціал-визначаючих іонів і шару компенсуючих іонів. Компенсуючі іони розміщуються навколо гранули двома шарами: один – нерухомий шар, який міцно утримується електростатичними силами потенціал-визначаючих іонів; зовнішній – дифузний шар, який утримується значно меншими силами, і тому може замінюватись іншими катіонами, зумовлюючи цим фізико-хімічну (обмінну) поглинальну здатність грунтів. Гранула разом із нерухомим шаром компенсуючих іонів називається колоїдною частинкою. Між колоїдною частинкою й оточуючим розчином виникає електрокінетичний потенціал (дзета-потенціал). Під його впливом знаходиться другий (дифузний) шар компенсуючих іонів, які мають здатність до еквівалентного обміну на іони того самого знака заряду з оточуючого розчину.
Рис.15. Схема будови колоїдної міцели (за М.І.Горбуновим)
Колоїдна міцела електрично нейтральна. Головна маса її належить гранулі, тому заряд останньої розглядається як заряд усього колоїду. Поява заряду може відбуватись двома шляхами: шляхом адсорбції іонів з оточуючого середовища чи шляхом віддисоціації іонів молекулами самої частинки.
Як протікає адсорбція іонів на поверхні колоїдної частинки і чому це явище має місце в грунтах? Поверхневі іони твердих частинок відрізняються від іонів, що знаходяться всередині частинки: якщо у останніх валентності абсолютно насичені зв'язками з оточуючими їх у кристалічній решітці іонами протилежного знака, то в іонів, що на поверхні, валентності насичені не повністю. За рахунок цих ненасичених валентностей з оточуючого частинку розчину притягуються до поверхні такі іони, що можуть добудувати кристалічну решітку.
Спробуємо уявити утворення важкорозчинної солі СаСО3 при взаємодії розчинів СаСl2 та Na2СО3:
СаСl2 + Na2CО3 = СаСО3 + 2NaCl
Завдяки своїй низькій розчинності карбонат кальцію випадає з розчину в осад, молекули зближуються і формують кристалічну решітку. Ріст кристалів зупиняється із закінченням реакції. Якщо на цей момент у розчині залишиться в надлишку один з компонентів реакції, наприклад СаСl2, то іони СО32- на поверхні кристалів притягуватимуть до себе іони Са2+ з розчину. При цьому кожний притягнутий іон Са2+ витрачатиме на зв'язок з поверхнею лише частину своєї валентності; інша залишається вільною і надає поверхні кристалика позитивний заряд. Частинка оточується позитивно зарядженою іонною оболонкою. У цей же час еквівалентна (до адсорбованих іонів Са2+) кількість іонів Сl електростатично притягується до поверхні частинки, утворюючи при цьому другу іонну оболонку. Цим формується зовнішній дифузний шар з негативно заряджених іонів.
Якщо в розчині, що оточує частинку, в надлишку не СаСl2, a Na2СО3, то добудова кристалічної решітки здійснюватиметься за рахунок адсорбції поверхневими іонами Са2+ іонів CO32- з розчину. Як наслідок, частинка буде оточена негативно зарядженим адсорбційним шаром, а зовнішній дифузний шар складуть позитивно заряджені іони Na+. Аналогічним чином виникає заряд і в таких грунтових колоїдах, як Fe(OH)3·nH2O та А1(ОН)3·nН2O.
Інший шлях появи заряду пов'язаний з дисоціацією молекул самої частинки. Наприклад, гумінова кислота, віддисоційовуючи Н+ своїх карбоксильних груп набуває негативного заряду (за рахунок залишку -СОО-), а іони Н+ утворять навколо частинки зовнішній дифузний шар. Аналогічно виникає негативний заряд на поверхні частинок кремнієвої кислоти, яка також віддисоційовує Н+-іон.
Колоїди, які у потенціал-визначаючому шарі мають негативно заряджені іони й Н+ – іони в дифузному шарі, що дисоціюють у розчин, називаються ацидоїдами (кислотоподібними).
До таких колоїдів можна віднести розглянуті нами кремнекислоту і гумінову кислоту, а також мінерали групи монтморилоніту.
Колоїди, які мають у потенціал-визначаючому шарі позитивно заряджені іони і відщеплюють у розчин іони ОН-, називаються базоїдами (лугоподібними).
До них відносяться гідрати оксидів заліза та алюмінію. Проте колоїди гідроксидів заліза, алюмінію, а також протеїну залежно від реакції середовища ведуть себе то як кислота (ацидоїди), то як основа (базоїди).
Колоїди з такою подвійною функцією називаються амфотерними, або амфолітоїдами.
Так, в умовах кислої реакції середовища висока концентрація у розчині водневих іонів пригнічує дисоціацію алюмінію й Н-іонів і робить можливим дисоціацію у розчин ОН-іонів. При лужній реакції гідроксид алюмінію веде себе як кислота й заряд колоїду стає негативним. З підкисленням реакції середовища посилюється базоїдна дисоціація амфотерних колоїдів, із підлуговуванням – ацидоїдна. При деякому значенні рН, яке називається ізоелектричною точкою, або ізоелектричним рН, колоїд посилає в оточуючий його розчин однакову кількість катіонів і аніонів, перетворюючись на електрично нейтральний (рис. 16).
Рис.16. Характер дисоціації Аl(ОН), залежно від реакції середовища (за Ремезовим): а – колоїд електропозитивний, містить обмінні аніони, б – колоїд електронейтральний, не містить обмінних іонів, в – колоїд електронегативний, містить обмінні катіони
З огляду на той факт, що в едафотопах бореального та суббореального поясів (а відповідно і в грунтах України) більшість колоїдів представлені гелями гумусових кислот та кремнезему, грунтовий колоїдний комплекс носитиме заряд мінус і мова йтиме про домінування процесів обміну катіонів.
Виникнення заряду у різних колоїдів пов'язане з особливостями їх хімічного складу й структури. Негативний заряд набувають колоїди за рахунок розриву зв'язків і облому пакетів глинистих мінералів, оксидів і гідроксидів заліза та вивільнення валентностей крайових іонів кисню; при ізоморфному заміщенні в кремній-кисневих тетраедрах мінералів чотирьохвалентного кремнію трьохвалентним алюмінієм, алюмінію – двовалентним катіонами (залізом, магнієм) (рис. 17).
Рис.17. Виникнення заряду за рахунок вільних катіонів по краях монтморилоніту (А) та появи вільних зарядів при ізоморфному заміщенні катіонів (Б)
Грунтові колоїди характеризуються такими властивостями:
1. Грунтові колоїдні системи – дисперсні й гетерогенні; це означає, що в грунтовому розчині (який називають дисперсним середовищем) рівномірно розподілені тверді частинки глини, гумусу та інших колоїдів (дисперсна фаза). "Дисперсний" походить від слова "розсіяний". Відомо, що розчини є однофазними (гомогенними) й багатофазними (гетерогенними). Система, яка містить частинки у вигляді молекул або іонів, – однофазна, тому всі молекулярно-іонні розчини відносять до гомогенних однофазних систем, або до істинних розчинів. Дисперсна система, у якій частинки дисперсної фази складаються з великої кількості молекул, є гетерогенною системою. Як приклад гетерогенних дисперсних систем можна навести завис глини у воді, емульсію масла у воді. Хіба тепер виникатиме заперечення тому, що грунт – складна дисперсна гетерогенна система?
2. Між частинками гумусових речовин, глини й водою є поверхня поділу, яка володіє визначеним запасом вільної поверхневої енергії. Це дуже суттєва ознака грунтових колоїдів. Цією ознакою гетерогенні системи відрізняються від гомогенних (істинних), у яких поверхня поділу відсутня. Поверхнева енергія може переходити в інші форми: хімічну, теплову тощо.
Змочування розпилених речовин крохмалю, чорнозему, глини, торфового порошку призводить до підвищення їх температури – тепло, що виділяється при цьому, називають теплотою змочування. З піском цього ефекту не відбувається. Теплота змочування – показник величини загальної поверхні й ступеня її гідрофільності. Чим більш дисперсний грунт, тим більше виділиться теплоти змочування. Щоб пересвідчитись у цьому, варто лише вийти після літнього дощу і пройтись босоніж по польовій дорозі та її узбіччю, на якому поверхневі частинки менш дисперсні (крупніші), а потім порівняти відчуття. Дорога тепліша.
Поверхнева енергія прискорює хімічні реакції, тобто виявляє каталітичну дію. Наприклад, маємо три пробірки: у першій міститься чорнозем, у другій – бурувато-підзолистий грунт, у третій – пісок. Добавляємо у кожну з них пероксид водню. У перших двох спостерігається активне кипіння – виділяється молекулярний кисень, а у третій цього не буде, бо відсутня поверхнева енергія.
3. Колоїдні частинки мають велику загальну й питому поверхню. При збільшенні дисперсності частинок у грунті підвищується їх хімічна активність. Вона зв'язана зі збільшенням поверхневої енергії.
4. Колоїдні розчини здатні розсіювати світлові промені, створювати опалесценцію. Оскільки довжина хвилі променів менша, ніж розмір колоїдних частинок, вони утворюють конус Тіндаля. Дифузія частинок у колоїдних розчинах відбувається дуже повільно. Це свідчить, що колоїдні частинки мають великі розміри в порівнянні з істинними іонними або молекулярними розчинами.
5. Колоїдні розчини здатні до діалізу, тобто до їх очищення від низькомолекулярних, іонних домішок. Це робиться за допомогою напівпроникної мембрани (пергаментний папір, колодій), через яку не проникають колоїдні частинки, а проходять тільки іони й молекули. Для прискорення цього процесу використовують електрофорез.
6. Колоїдні розчини під дією електролітів коагулюють, тобто проходить розділення, відокремлення дисперсного середовища від дисперсної фази, яка випадає в осад. Колоїдні частинки переходять із золю в гель, гублять заряд, склеюються в агрегати. Цим вони відрізняються від істинних гомогенних систем.
7. Колоїдні частинки мають заряд: позитивний або негативний. Для визначення знака заряду колоїдних частинок використовують електрофорез. Для цього наливають колоїдний розчин у U-подібну посудину. Вставляють в отвори електроди і з'єднують із постійним джерелом електричного струму. Колоїдні розчини гумусу, глини будуть мати біля анода темний розчин, а біля катода прозорий. Тому ці колоїди мають від'ємний заряд, їх гранула заряджена негативно. Навпаки, колоїдні розчини Аl2О3 і Fe2О3 будуть мати біля катода непрозорий розчин, а біля анода – прозорий. Заряд їх гранул – позитивний. Стійкість колоїдної системи до зміни стану залежить від ступеня дисперсності частинок, яка виражається площею їх загальної поверхні в одиниці маси (1 г). Крім того, залежить від ступеня гідратації самої колоїдної системи і катіонів, що містяться в ній, зокрема. Не менш важливим чинником є величина електрокінетичного потенціалу.