Рис. 4.16. Линеаризованные кинетические зависимости седиментации суспензий глин ППБ (а) и ПБИ (б) при различной ионной силе пластовой воды.
Ионная сила, мг экв/ л: 1 – 7,74 103; 2 – 3,87 103; 3 – 1,94 103; 4 – 0,37 103; 5 – 0,18 103
для серпуховской глины и равномерно увеличивается для альметьевской глины. Образование наиболее рыхлых объемных осадков происходит при разбавлении пластовой воды в 2 раза. Градиент ионной силы по объему обрабатываемой зоны имеет место в реальных условиях в связи с закачкой в пласт больших количеств растворов, суспензий и буферных жидко-
219
стей, а также в связи с различной степенью минерализации пластовых вод.
Необходимо обратить внимание на то обстоятельство, что объемы осадков в дистиллированной воде значительно больше, чем в минерализованной. Это связано с отталкиванием одноименно заряженных частиц, которое препятствует плотной упаковке, что и подтверждается результатами опытов.
В основе образования ПДС лежит явление флокуляции частиц глинистых суспензий гидролизованным полиакриламидом. Так как реальные дисперсные системы отличаются от модельных, в каждом конкретном случае имеется своя специфика. Как правило, подбор флокулянтов, режима ввода и концентрации осуществляется эмпирически. В случае формирования ПДС в пластовых условиях исследование механизма затруднено, поскольку существенную роль играет фактор гетерогенности – в системе имеется большое многообразие поверхностей различной природы.
На рис. 4.17 представлены кинетические кривые седиментации суспензий в стесненных условиях различных глинопорошков в пластовой воде, разбавленной в 2 раза, в зависимости от концентрации дисперсной фазы в присутствии ПАА. Как видно из представленных данных, в условиях стесненного оседания наблюдается аналогичная свободному оседанию картина поведения частиц суспензии. Флокуляция, выражающаяся в ускорении оседания и увеличении степени осветления жидкости в цилиндре, более эффективна для глины ПБИ. Четко выражено влияние дозы флокулянта, и зафиксирован эффект стабилизации. Для образца ППБ флокуляция происходит менее интенсивно, и влияние концентрации добавки менее отчетливо. Однако при определенной концентрации дисперсной фазы флокулирующий эффект более очевиден. Для более строгой количественной оценки флокулирующего эффекта обычно используется безразмерный параметр D [139]. Расчет параметра D может производиться при различных степенях осветления (0,2; 0,3 и 0,4). Мы рассматриваем все результаты для D = 0,3. На рис. 4.18 представлены зависимости флокулирующего эффекта от концентрации ПАА для различных образцов глин при изменении концентрации дисперсной фазы. Обсудим эти данные более подробно, учитывая их важность для понимания механизма образования ПДС. Установлено, что величина флокулирующего эффекта в количественном выражении намного выше для альметьевской глины ПБИ – практически на порядок по сравнению с ППБ. Это лишний раз подчеркивает, что природа
220
Рис. 4.17. Кинетические кривые седиментации суспензии глин ППБ (а) с концентрацией 5 % (по массе) и ПБИ (б ) с концентрацией 4 % (по массе).
Концентрации ПАА С 10–4, кг/ м3: 1 – 0; 2 – 0,1; 3 – 0,2; 4 – 0,3; 5 – 0,5;
6 – 0,7; 7 – 1,0; Q – степень осветления
частиц дисперсной фазы, активные центры поверхности оказывают влияние на параметры флокуляции. На основании сравнительной характеристики двух исследуемых объектов – глинопорошков можно сделать следующие выводы. В реальных дисперсных системах, по мнению авторов известной монографии В.А. Мягченкова и др. [140], ансамбль частиц дисперсной фазы может состоять из различных по химической природе фракций, а поэтому может в широких пределах
221
Рис. 4.18. Зависимость флокулирующего эффекта D от концентрации ПАА (СПАА) для различных концентраций суспензии глин ППБ (а) и ПБИ (б). Концентрации суспензии глин, % (по массе): 1 – 3; 2 – 4; 3 – 5; 4 – 6
изменяться и природа адсорбционных центров, а значит и флокулирующие показатели системы. Естественно, что неоднозначность с составом частиц порождает и неоднозначность таких характеристик, как функция распределения по размерам, дефектность форм частиц, удельная поверхность, параметры двойного электрического слоя, энергетическая карта поверхности, концентрация и природа адсорбционных центров и т.д. При анализе коллоидно-химических свойств об-
222
разцов было установлено, что они различаются по ряду свойств. Глина ППБ имеет большую удельную поверхность, что при средних радиусах частиц, различающихся в меньшей степени, указывает на сложную форму частиц. Пластинчатые частицы бентонита перемешаны с волокнистыми, кожистыми частицами палыгорскита. Различаются пористость, содержание воды, предельный сорбционный объем, кислотность адсорбционных центров по данным определения теплот адсорбции. Все это приводит к тому, что величина флокулирующего эффекта существенно ниже для ППБ, чем для ПБИ.
Из рис. 4.18, а видно, что максимум параметра D достигается только для определенной концентрации дисперсной фазы для серпуховской глины. Несколько непонятно отсутствие максимума для С = 3 %. Однако необходимо учитывать природу не только глины, но и дисперсионной среды. В пластовой воде при этой концентрации дисперсной фазы низкая плотность осадка, рН дисперсионной среды имеет сильно щелочной характер, причем, как уже отмечалось выше, величина рН проходит через максимум и снижается в области больших концентраций дисперсной фазы. Учитывая теорию Ла-Мера, можно предположить, что сильно анизодиаметрическая форма частиц и высокая удельная поверхность глинопорошка ППБ препятствует покрытию поверхности частиц флокулянтом в необходимой степени. По-разному может вести себя и макромолекула ПАА в условиях различной дисперсионной среды суспензий глинопорошков. При высоких концентрациях суспензий максимум не достигается. По-види- мому, необходимы большие количества ПАА. В дальнейшем, для сравнения действия модифицирующих добавок, эта концентрация была выбрана в качестве базовой. Зависимость флокулирующего эффекта от концентрации дисперсной фазы для альметьевской глины ПБИ носит традиционный характер – оптимальное количество флокулянта растет с ростом концентрации дисперсной фазы и оптимум для 6 % (по массе) не достигается. Мы не ставили своей целью поиск оптимальных концентраций для высококонцентрированных суспензий, так как это не соответствует реальным условиям применения ПДС. Максимальный флокулирующий эффект отмечен для концентрации ПАА в системе 0,7 10-4 кг/ м3 для концентрации дисперсной фазы 4-5 %. Для меньшей концентрации дисперсной фазы (3 %) количество ПАА уменьшается и составляет 0,5 10-4, однако величина параметра D несколько ниже. Исследования показали, что при концентрации ПАА 0,7 10-4 кг/ м3 флокулирующий эффект имеет высокие значе-
223
ния в широком интервале концентраций суспензии глины ПБИ и в области невысоких концентраций для образца ППБ.
Представлялось интересным изучить влияние модифицирующих добавок на параметры флокуляции. В условиях стесненного оседания мы исследовали только промышленные практически важные продукты АХ и ЩСПК. Концентрация дисперсной фазы поддерживалась постоянной и равной 4 %. Флокулирующий эффект и его зависимость от концентрации ПАА, содержания ЩСПК и АХ изучался в широком диапазоне изменения основных параметров, сравнительный анализ показал, что добавка ЩСПК понижает флокулирующий эффект для исследуемых образцов глин. Это заметно и визуально, поскольку в присутствии ЩСПК скорость оседания падает. Следует отметить, что поверхностная активность ЩСПК может приводить к стабилизации системы и уменьшению скорости оседания. Вместе с тем, для конкретной задачи создания зоны с пониженным фильтрационным сопротивлением, возможно, образование рыхлых, медленно формирующихся и уплотняющихся осадков является положительным моментом. Результаты исследования влияния ЩСПК в целом коррелируют с данными по оседанию в свободном режиме. Однако эффект снижения скорости оседания в присутствии ЩСПК гораздо больше выражен в условиях стесненного оседания. Кроме изложенного выше, возможен несколько иной механизм взаимодействия ЩСПК при получении ПДС. Известно, что ПАВ способны кооперативно связываться с полимерами в растворе, образуя комплексы различной конфигурации и растворимости [19]. ПАВ, которые содержатся в ЩСПК, могут образовывать растворимый комплекс с ПАА. При этом ПАВ адсорбируются на гидрофобных участках макромолекулы, ориентируясь полярными группами в водную фазу. Ассоциаты полимер -ПАВ могут образовывать супрамолекулярные структуры типа смешанных мицелл. Вместе с тем активные центры как ЩСПК, так и ПАА открыты для взаимодействия с частицами глины и формирования ПДС. Скорость седиментации в этом случае снижается, что связано с образованием протяженной связнодисперсной системы, структурированной дополнительно по сравнению с традиционными флокулами.
Другая промышленная модифицирующая добавка – АХ имеет четко выраженный максимум действия в зависимости от концентрации. С ростом концентрации добавки АХ для альметьевской глины флокулирующий эффект снижается. Для серпуховской глины отмечен сдвиг точки максимума в
224
область меньших концентраций ПАА, что указывает на синергетический эффект действия коагулянта и флокулянта. Таким образом, в присутствии АХ необходима меньшая доза флокулянта для связывания частиц во флокулы. АХ, повидимому, действует на процесс флокуляции по совершенно другому механизму, включающему и перезарядку частиц, и связывание макромолекул ПАА во внутримолекулярный комплекс, а в процессе уплотнения осадка возможно образование и межмолекулярного комплекса. Возможно также связывание катионов Al3+ частицами и макромолекулой ПАА.
Важную информацию как о структуре осадков, так и об их объеме позволяют получить результаты расчета предельной плотности осадков. Осадки выдерживались в течение суток после формирования. На рис. 4.19 приведены зависимости плотности осадка от концентрации суспензии при различных дозах флокулянта. Сравнивая результаты исследований в предыдущих подразделах, можно предположить, что для суспензии глины ППБ при малых концентрациях добавки зависимость ρ от концентрации суспензии практически одинакова с таковой в отсутствии ПАА. С ростом концентрации ПАА плотность осадков уменьшается, они становятся более рыхлыми и объемными. Минимальная плотность осадка соответствует оптимальным концентрациям флокулянта. Аналогичные исследования по влиянию на предельную плотность осадков в присутствии ПАА были выполнены в присутствии модифицирующих добавок ЩСПК и АХ. Установлено, что в присутствии ЩСПК для различных модификаций глинопорошков плотность осадков уменьшается – они становятся еще более объемными. Это, в принципе, соответствует высказанным ранее предположениям об участии ПАВ, содержащихся в ЩСПК, в образовании молекулярного растворимого комплекса с ПАА, который имеет развернутую конформацию. Структурообразование в системе возрастает, увеличивается объем водных прослоек в пространственной сетке, образованной частицами глины, связанными через ассоциаты полимер-ПАВ. В присутствии ЩСПК меньше сказывается влияние концентрации ПАА на плотность осадков, особенно это заметно на осадках, полученных из суспензии глинопорошка ПБИ. Механизм этого явления требует дополнительных исследований, однако это обстоятельство интересно в технологическом плане для процессов получения ПДС – объемные структурированные осадки приблизительно одинаковой плотности образуются при оптимальной концентрации ЩСПК – 0,6 % даже при меньших, чем оптимальные,
225
Рис. 4.19. Зависимость плотности осадка ρ от концентрации суспензии глин ППБ (а) и ПБИ (б ) при различных концентрациях ПАА (по массе).
Концентрации ПАА С 10–4, кг/ м3: 1 – 0; 2 – 0,1; 3 – 0,2; 4 – 0,3; 5 – 0,5; 6 – 0,7; 7 – 1,0
концентрациях ПАА. Добавка АХ также приводит к уменьшению плотности осадка, особенно для суспензии глины ПБИ. Как мы уже упоминали, влияние АХ может быть связано с образованием внутримолекулярного комплекса карбоксилсодержащего ПЭ с трехзарядным катионом, что приводит к глобулизации макромолекулярного клубка, который уже связан с частицами суспензии. Вследствие перезарядки час-
226
тиц глины возможно связывание ПАА не только по «мостичному», но и по электростатическому механизму.
В заключение можно сделать вывод, что флокуляция глинистых суспензий ПАА зависит от природы поверхности глины, от ионной силы, дозы флокулянта, концентрации дисперсной фазы и присутствия модифицирующих добавок. Это, к сожалению, обусловливает эмпиричность подхода к разработке конкретных рекомендаций по использованию ПДС для регулирования водопритоков в нефтеносных коллекторах.
4.6. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОСАДКОВ И КОМПОНЕНТОВ ПДС
Образование ПДС в поровом пространстве вследствие флокуляции является первой стадией процесса получения водоизолирующей массы. Не менее важно прогнозировать поведение полиминерального комплекса в динамическом режиме, его устойчивость к колебаниям сдвиговых воздействий, сопротивляемость размыванию в условиях длительной эксплуатации в минерализованных средах при повышенной температуре. Функцией отклика структурно-механических свойств ПДС и характеристикой сопротивления сдвигу является эффективная вязкость. Несмотря на практическую необходимость, вязкостные и реологические свойства осадков, полученных в результате флокуляции, практически не изучены. Вместе с тем, исследование поведения ПДС в условиях установившегося течения позволит не только выявить механизм увеличения фильтрационного сопротивления в поровом пространстве, но и получить дополнительную информацию о структуре ПДС в зависимости от различных факторов.
В связи с этим было проведено исследование зависимости эффективной вязкости осадков, полученных в результате седиментации суспензий глин ПБИ и ППБ в присутствии ПАА и модифицирующих добавок, от напряжения и скорости сдвига, концентрации компонентов, ионной силы, температуры и времени существования. В качестве самостоятельного исследования, результаты которого способствовали более корректной интерпретации полученных данных, нами было изучено реологическое поведение суспензий и осадков глинопорошков и водных растворов ПАА. Исследования проводились на реовискозиметре «Реотрон».
На рис. 4.20, а представлена зависимость напряжения сдвига от скорости сдвига для водного раствора ПАА в зави-
227
Рис. 4.20. Зависимость напряжения сдвига τ (а) и эффективной вязкости η (б) для раствора ПАА от скорости сдвига γ в процессе растворения:
1 – через 1 час; 2 – через 5 часов; 3 – через 24 часа
симости от времени хранения раствора. Реологические свойства разбавленных растворов ПАА достаточно хорошо изучены и описаны в литературе [167]. Данные показывают, что раствор ПАА относится в данной области концентраций к неньютоновским жидкостям – реологические кривые нелинейны. На рис. 4.20, б показана зависимость эффективной вязкости от скорости сдвига. Из представленных данных видно, что при использовании раствора ПАА нужно учитывать время его растворения и хранения. Факт изменения вязкости растворов ПАА известен из литературы и объясняется конформационными изменениями. Уменьшение эффективной вязкости было зафиксировано и в наших прежних исследованиях. Однако в данном случае речь идет о продолжительности самого процесса растворения, который затруднен в связи с высокой молекулярной массой. В лабораторных опытах свежеприготовленный раствор выдерживался в течение
228