книги бурение / Увеличение нефтеотдачи неоднородных пластов на поздней стадии ра / 4

фазы носит аналогичный характер, но значение рН выше, т.е. среда более щелочная. Эти обстоятельства необходимо учитывать при выявлении механизма образования ПДС, поскольку конформационное поведение полиакриламида в водном растворе зависит от рН и содержания низкомолекулярных ионов [237]. Отсутствие максимума на кривых κ-С дисперсной фазы указывает на то, что ионная проводимость водной вытяжки глинопорошков обеспечивается преимущественно солями сильных кислот и сильных оснований, не гидролизующихся в воде.

Мозаичный характер поверхностного заряда бентонитовых глин, наличие положительно и отрицательно заряженных участков приводит к тому, что для анализа механизма взаимодействия частиц с ПАА и модифицирующими добавками необходимо оценить величину и знак суммарного заряда, измерить электрокинетический потенциал и электрофоретическую подвижность исследуемых образцов. Величина ξ- потенциала согласно классическим представлениям теории ДЛФО является критерием устойчивости дисперсных систем. Нами с соавторами была определена величина ξ-потенциала частиц глинистой части образцов методом микроэлектрофореза с помощью автоматического измерительного микроскопа

PARMOQUANT фирмы «Carl Zeiss JENA» и с помощью уста-

новки макроэлектрофореза. Значения ξ, полученные двумя методами, удовлетворительно коррелируют друг с другом. Установлено, что частицы исследуемых глинопорошков име-

199

ют суммарный отрицательный заряд и при электрофорезе перемещаются к аноду.

В табл. 4.7 представлены результаты определения ξ- потенциала частиц глины для различных образцов в зависимости от концентрации дисперсной фазы. Величина ξ- потенциала более электроотрицательна для ППБ. Исходя из самых общих представлений, при разбавлении коллоидной системы ξ-потенциал возрастает, так как толщина двойного слоя увеличивается в результате уменьшения концентрации противоионов в растворе. Это наблюдается и в нашем случае.

Результаты исследований показывают, что большую агрегативную устойчивость имеет глинопорошок ППБ (г. Серпухов).

4.3. ИССЛЕДОВАНИЕ СВЯЗЫВАНИЯ МОДИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК С ЧАСТИЦАМИ ГЛИНИСТЫХ СУСПЕНЗИЙ АНАЛИТИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

В следующем разделе книги будет показано, что эффективность применения ПДС для регулирования заводнения нефтяных залежей и увеличения конечной нефтеотдачи пластов зависит от остаточного фильтрационного сопротивления промытых водой высокопроницаемых прослоев продуктивного пласта. Поэтому возникает задача регулирования технологических параметров ПДС с применением модифицирующих добавок [40, 44, 93 и др.]. Таким образом, модифицирующие химреагенты вводятся в поровое пространство пласта или в ПДС для улучшения структурно-механических свойств и повышения эффективности воздействия на обводненные зоны пласта. Представлялось целесообразным изучить в количественном отношении механизм связывания между частицами

200

глины и модифицирующей добавкой. Это актуально еще и потому, что ПДС является самоорганизующейся системой, и модифицирующие добавки принимают участие в ее формировании не только в пространстве, но и во времени.

В качестве модифицирующих добавок изучались такие известные в процессах добычи нефти реагенты, как: CaCl2, AlCl3, ЩСПК, K2Cr2O7.

Исследование проводилось методами пламенной фотометрии и комплексонометрического титрования. Логика исследования была следующей: определялась концентрация CaCl2 и AlCl3 до и после введения глинопорошков. При этом фиксировалось содержание катионов K+, Al3+, Ca2+, которые изначально содержались в дисперсионной среде глинистых суспензий. Концентрации добавок варьировались с учетом результатов исследования флокуляции.

Было изучено также влияние добавления флокулянта – водного раствора ПАА на связывание модифицирующих агентов с поверхностью глины. Результаты исследований представлены в табл. 4.8-4.10. Они позволяют сделать следующие выводы. Из данных табл. 4.8, очевидно, что по данным плазменной фотометрии ион K+ уже содержится в суспензии глинопорошка ПБИ в количестве 2 10–4 % (по массе) и отсутствует в суспензии глинопорошка ППБ. Введение флокулянта ПАА не смещает равновесие в системе, т.е. K+ не связывается ПАА, и его концентрация в дисперсной среде остается неизменной. Эта первоначальная концентрация учитывалась при обработке результатов, и в таблице представле-

Таблица 4.8

Количественная оценка взаимодействия

модифицирующей добавки K2Cr2O7 с частицами глинистой суспензии

Концентрация K2Cr2О7 в исходной суспензии ПБИ 0,16 10–2 % (по массе), в исходной суспензии ППБ 0,24 10–2 % (по массе).

201

ны данные за ее вычетом. При добавлении глины к водному раствору модифицирующей добавки наблюдается уменьшение ее концентрации в водной фазе, что свидетельствует о связывании K+, который, по-видимому включается в двойной электрический слой глинистых частиц. Концентрация K+ в водной фазе уменьшается от 1,3 10-2 до 0,9 10-2 % (по массе) для ПБИ и до 0,91 10-2 % (по массе) для ППБ. Таким образом, глина ППБ несколько меньше связывает ион K+. Аналогичная зависимость отмечается и для других исходных концентраций K2Cr2O7.

В целом с ростом концентрации увеличивается количество связанной добавки и сохраняется тенденция большего связывания с глинопорошком ПБИ. Влияние ПАА можно считать

202

незначительным. Добавка флокулянта не влияет на связывание K2Cr2O7 с глиной ПБИ и несколько уменьшает связывание добавки с глиной ППБ. По-видимому, это обусловлено природой и расположением активных центров и заряженных групп. Очевидно, адсорбция ПАА на частицах ППБ частично блокирует отрицательно заряженные группы. Это наблюдается только при средних концентрациях добавки. В табл. 4.9 представлены результаты исследования связывания CaCl2. Количественные данные указывают на большее связывание двухзарядного катиона Ca2+ с частицами дисперсионной фазы по сравнению с однозарядным K+. Сохраняется зависимость связывания от типа глинопорошка – с Альметьевской глиной ПБИ взаимодействие CaCl2 происходит более интенсивно. Адсорбция ПАА уменьшает взаимодействие CaCl2 с поверхностью.

Особенно эффективно связывание частиц с трехзарядным катионом Al3+. Более интенсивно оно происходит для ППБ – содержание AlCl3 в жидкой фазе снижается до 0. Для ПБИ концентрация в дисперсной среде AlCl3 снижается в 2 и более раз. Такое изменение концентрации указывает не только на вовлечение ионов Al3+в двойной электрический слой, но и на адсорбцию Al3+ на поверхности, и возможно, достраивание кристаллической решетки. Добавка ПАА уменьшает связывание для образца ПБИ, однако несколько увеличивает его для ППБ, т.е. ПАА способствует связыванию. Это можно объяснить исходя из представлений о металл-полимерных комплексах. По-видимому, Al3+ связывается и с частицей глины и с ПАА.

Полученные результаты полезны и в плане прогнозирования поведения модифицирующих добавок в реальных пластовых условиях – их молекулы способны взаимодействовать не только с поверхностью пор и частицами горных пород, но и с частицами глины, способствуя образованию ПДС в удаленных от скважины зонах пласта.

4.4. ФЛОКУЛЯЦИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ ДОБАВКАМИ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПОЛИМЕРОВ

Флокулирующее действие полимеров в различных дисперсных системах изучалось многими авторами. Одним из основоположников теории флокуляции принято считать В. ЛаМера. Основы этой теории были разработаны им с сотрудниками для различных полимеров, применяющихся в водоочи-

203

стке. Согласно его представлениям, явление флокуляции полимерами дисперсных систем следует отличать от коагуляции [18]. Снижение устойчивости дисперсной системы происходит в случае коагуляции и флокуляции по разным механизмам. Флокулянты выступают как помощники НМ коагулянтам. В противоположность коагуляции, где превалируют силы межионного притяжения, флокуляция обусловлена мостиковым связыванием частиц, причем электростатическое взаимодействие при флокуляции отсутствует или играет подчиненную роль. Следует отметить, что необходимость разделения этих понятий, не являющихся синонимами, указывается

ив других работах [12, 192]. Теория флокуляции полимерами

ипоследующей фильтрации (оседания) коллоидных суспензий подразделяется на три раздела: адсорбция, флокуляция, фильтрация. Флокуляция зависит от степени покрытия по-

верхности полимером, что в математическом виде было сформулировано [247] как фактор θ(1-θ), где θ -доля твердой поверхности, покрытая адсорбированным полимером. ЛаМер дает следующую характеристику системы, в которой происходит флокуляция:

1)в случае отсутствия адсорбции полимера (θ= 0) флокулы самопроизвольно разрушаются;

2)при полном покрытии поверхности полимером (θ=1) полимерные мостики не способны образовываться;

3)при половинном покрытии поверхности (θ= 0,5) наблюдается оптимум флокуляции. Объектом для вывода этих закономерностей служил высокомолекулярный ПАА.

С энергетической точки зрения происходящие процессы были рассмотрены в работе [244]. Изучение баланса энергий, необходимых для перевода коллоидной системы в то или иное состояние, помогает понять кажущуюся парадоксальной смену характера влияния водорастворимых полимеров (ВРП) на стабильность. Основными энергетическими состояниями системы являются:

1)начальное дисперсионное состояние – Е1;

2)адсорбция полимера до θ=0,5 – Е2;

3)флокуляция (метастабильное состояние) – Е3;

4)разрушение флокул, редиспергирование , Е4 = Е2;

5)адсорбция до θ = 1. Конечное состояние, стабилизация

системы Е5.

Таким образом, для использования вещества в качестве флокулянта необходимо затратить энергию меньшую, чем для перевода ее в состояние Е4. В случае же использования полимера для сохранения степени дисперсности, т.е. для стабили-

204

зации, необходимо затратить большую энергию и перевести систему в состояние Е5.

При рассмотрении возможных механизмов флокуляции дисперсий в процессе очистки воды автор [12] предполагает, что одним из них является формирование мостиков полимера между отдельными частицами твердой фазы вследствие закрепления макромолекул на поверхности разных частиц. На основании значительной зависимости флокуляции от молекулярной массы автор делает вывод, что мостикообразование является основным фактором, а электростатические эффекты, снижение ξ-потенциала – побочными. Некоторые исследователи полагают, что мостикообразование происходит и в случае разноименно заряженных ПЭ и частицы.

Зависимость мостикообразования от степени покрытия поверхности и присутствия НМ электролитов установлена в работе [16]. Авторы применили оригинальный метод определения оптимума флокуляции гидрофобных золей ПЭО. Число частиц определялось (наблюдалось) в системе непосредственно, с помощью поточной ультрамикроскопии. Смешивались золи, содержащие адсорбционные слои ПЭО, и «непокрытые» золи. Оптимальная флокуляция наблюдалась при одинаковом числе частиц обоих сортов и связывалась с характером адсорбции следующим образом. ПЭО при адсорбции контактирует с поверхностью лишь в нескольких точках, большая часть макромолекулы обращена в раствор в виде петель, «хвостов», которые при смешении покрытых и непокрытых частиц образуют мостики, адсорбируясь на непокрытых частицах. Однако это возможно лишь при сближении частиц на небольшие расстояния, для чего необходимо преодоление потенциального барьера. Этого достигают, добавляя в системы низкомолекулярный электролит, который сжимает двойной электрический слой и «прячет» его внутрь полимерного слоя. С позиций мостичной теории флокуляции удовлетворительно объясняется влияние ПЭО и анионных ПЭ-КМЦ и ПАА на скорость оседания суспензии СаСО3 [17]. Для флокуляции частиц полимером по мостичному механизму важное значение имеет природа полимера, его конформация в растворе [32]. Так, свернутая конформация препятствует адсорбционному закреплению полимерных цепей на поверхности дисперсной фазы за счет сильных внутримолекулярных взаимодействий.

Процесс флокуляции лежит в основе образования ПДС, включающих водную суспензию глинопорошков, водный раствор гидролизованного ПАА и модифицирующие добавки,

205

представляющие собой водные растворы электролитов и промышленные продукты сложного состава. Формирование осадков, которое в реальных условиях порового пространства пласта способствует повышению фильтрационного сопротивления обводненных зон коллектора, качественно и количественно регулируется концентрационным фактором, особенностями дисперсной фазы суспензий, кинетическими закономерностями, составом модифицирующих агентов и пластовых вод и, безусловно, физико-химическими свойствами макромолекул ПАВ. В данном исследовании мы использовали два образца глинопорошков, коллоидно-химические свойства которых были исследованы предварительно, и, для облегчения интерпретации был использован только один образец гидролизованного ПАА марки DKS-ORPF-40 NT с молекулярной массой М = 13 106 и степенью гидролиза 13,3 %.

При анализе результатов исследования флокуляции мы руководствовались изученными к данному времени закономерностями. Следует отметить, что глинистые суспензии (каолин) служат моделями в ряде исследований [28]. Вместе с тем, и это неоднократно отмечено в литературе [140], технологические аспекты флокуляции реальных дисперсных систем изучены недостаточно. В связи с этим данное исследование интересно в плане прогнозирования образования и существования ПДС как самоорганизующейся системы. В пластовых условиях реализуется образование ПДС в широком спектре концентраций взаимодействующих компонентов. Это связано с градиентом концентраций по объему и протяженности обрабатываемой зоны. Возможно существование разных режимов флокуляции, различного порядка взаимодействия компонентов. Поэтому целью исследования было изучение тенденций изменения свойств ПДС в зависимости от ряда факторов.

Флокуляция глинистых суспензий была изучена для свободного оседания (концентрация дисперсной фазы до 1 %) и стесненного оседания (концентрация дисперсной фазы 3-

6 %). При образовании ПДС в условиях пласта происходит как свободное, так и стесненное оседание. Несмотря на низкую концентрацию дисперсной фазы закачиваемой глинистой суспензии, при достижении ею раствора ПАА, при торможении в порах и каналах осуществляется стесненное оседание. Свободное оседание осуществлялось в специальном цилиндре и анализировалось методом седиментационного анализа. На рис. 4.6, а представлены кинетические кривые седиментации 1%-ной суспензии глинопорошка ПБИ (г. Аль-

206

207

метьевск) при различных концентрациях добавки ПАА. В качестве дисперсионной среды в этом режиме мы использовали дистиллированную воду. Это было необходимо для выявления механизма контакта полимер – частица и последующего анализа влияния различных добавок и минерализованной пластовой воды на процесс флокуляции. Флокулирующий эффект, который выражается в ускорении седиментации в присутствии ПАА, очевиден из данных, представленных на рис. 4.6, а. Кривая 1 соответствует оседанию глинопорошка без добавки ПАА. С ростом концентрации добавки за счет мостичного связывания образуются крупные флокулы, и кинетическая устойчивость системы падает. При больших концентрациях добавки скорость оседания несколько падает, что, исходя из классических представлений о механизме флокуляции, может быть связано со стабилизацией системы. Гидролизованный ПАА является анионным полиэлектролитом (ПЭ) с достаточно низкой плотностью ионогенных групп, отрицательный ξ-потенциал частиц глины не очень велик, вклад электростатических сил отталкивания во взаимодействие полимер – частица не столь существен. Поэтому мостичный механизм флокуляции не вызывает сомнений. Необходимо учитывать и то, что ионизация карбоксилатных групп подавлена в пластовой воде, содержащей электролиты, что также уменьшает отталкивание одноименно заряженных групп полимера и активных центров глинистых частиц.

Оседание серпуховской глины ППБ в свободном режиме в присутствии ПАА показано на рис. 4.6, б. Эффект флокуляции здесь существенно ниже – масса осадка при добавке даже максимальных количеств флокулянта возрастает незначительно. Характер изменения массы осадка Q при введении ПАА сохраняется. Оптимальная концентрация добавки приблизительно одинакова для различных образцов глин, однако масса осадка различна – она значительно меньше для ППБ. Это может свидетельствовать о неполном связывании частиц глины ПАА и преобладании «якорных» контактов над «мостичными». По-видимому, имеет значение композиционная неоднородность образца ППБ, наличие волокнообразных частиц палыгорскита.

Представлялось интересным исследовать влияние добавок флокулянта на фракционный состав суспензии. Поскольку глина ППБ более полидисперсна, для исследований мы выбрали образец, отличающийся довольно узким распределением по размерам – глинопорошок ПБИ. Кривые распределения представлены на рис. 4.7. Дифференциальные кривые

208