Рис. 4.7. Дифференциальные кривые распределения по размерам флокул в суспензии глины ПБИ в присутствии ПАА при концентрациях:
а -0,5 10-5 кг/ м3; б -4 10-5 кг/ м3; r – средний радиус частиц
распределения частиц суспензий различных образцов уже были показаны на рис. 4.6. Опыты показали, что введение ПАА увеличивает полидисперсность образцов – кривые более размыты, наряду с крупными флокулами существуют и частицы высокой степени дисперсности. Растет средний радиус частиц преимущественной фракции, что указывает на укрупнение флокул в результате мостичного связывания. Наибольшее приближение к монодисперсной системе отмечено для концентрации добавки 2,5 10-5 кг/ м3. Очевидно, это и есть оптимальная концентрация флокулянта, свидетельствующая о полном связывании дисперсной фазы в агрегаты – флокулы. С дальнейшим возрастанием концентрации добавки полидисперсность вновь возрастает, что связано с эффектом стабилизации. По-видимому, здесь в целом уменьшается масса осадка и скорость оседания. Результаты указывают на очень низкие оптимальные количества флокулянта. Следует отметить, что речь идет об элементарных актах взаимодействия полимер – частица. В реальных условиях поддерживать такие концентрации не представляется возможным. И избыточное количество флокулянта участвует в другого рода взаимодействиях – стабилизации, адсорбции, комплексообразовании и т.д.
При обосновании состава технологических жидкостей для образования ПДС рекомендуется использовать многофункциональные модифицирующие добавки [40, 93 и др.]. Они влияют на структуру осадков, изменяют конформационное состояние ПАА в растворе, увеличивают эффективность водоограничительного действия ПДС. На рис. 4.8-4.14 пред-
209
Рис. 4.8. Кинетические кривые седиментации суспензии глины ПБИ в присутствии ПАА и ЩСПК:
1 – ПБИ без добавки ПАА; 2 – ПБИ с добавкой ПАА (С = 1 10-4 кг/ м3); 3- 6 – с добавкой ЩСПК, % (по массе); 3 – 1,5 10-2; 4 -3 10-2; 5 – 4,5 10-2;
6 -6 10-2
Рис. 4.9. Кинетические кривые седиментации суспензии глины ПБИ в присутствии ПАА и квасцов:
1 – ПБИ без добавки ПАА; 2 – ПБИ с добавкой ПАА (С = 1 10-4 кг/ м3); 3- 6 – с добавкой квасцов, % (по массе); 3 – 1,5 10-2; 4 -3 10-2; 5 – 4,5 10-2;
6 -6 10-2
ставлены кинетические кривые седиментации суспензии Альметьевского глинопорошка ПБИ в присутствии ПАА и различных добавок. Для сравнения на графики нанесены кривые для суспензий без добавок и в присутствии только ПАА. Концентрация ПАА была оптимальной, концентрация
210
Рис. 4.10. Кинетические кривые седиментации суспензии глины ПБИ в присутствии ПАА и АХ:
1 – ПБИ без добавки ПАА; 2 – ПБИ с добавкой ПАА (С = 1 10-4 кг/ м3); 3-
6 – с добавкой АХ, % (по массе); 3 – 1,5 10-2; 4 -3 10-2; 5 – 4,5 10-2; 6 - 6 10-2
Рис. 4.11. Кинетические кривые седиментации суспензии глины ПБИ в присутствии ПАА и AlCl3:
1 – ПБИ без добавки ПАА; 2 – ПБИ с добавкой ПАА (С = 1 10-4 кг/ м3); 3-
6 – с AlCl3, % (по массе); 3 – 1,5 10–2; 4 -3 10–2; 5 – 4,5 10–2; 6 -6 10–2
добавок варьировалась. Добавки вводились как в неразбавленном виде (ЩСПК), так и в виде водных растворов (CaCl2, K2Cr2О7, AlCl3, хромокалиевые квасцы). Исследование выяви-
211
Рис. 4.12. Кинетические кривые седиментации суспензии глины ПБИ в присутствии ПАА и CaCl2:
1 – ПБИ без добавки ПАА; 2 – ПБИ с добавкой ПАА (С = 1 10-4 кг/ м3); 3-6 – с CaCl2, % (по массе); 3 – 1,5 10 -2; 4 -3 10-2; 5 – 4,5 10-2; 6 - 6 10-2
ло интересную закономерность – флокуляция в присутствии практически всех добавок становится менее эффективной, за исключением ЩСПК. Скорость седиментации при добавлении модифицирующих агентов падает. Однако, существенно возрастает масса осадка – она становится больше, чем в присутствии только ПАА. Рассмотрим эти результаты более подробно. С точки зрения флокулирующего эффекта наибольший интерес представляет добавка ЩСПК (рис. 4.8). Скорость оседания в присутствии этой добавки и ПАА практически одинакова со скоростью в присутствии только одного флокулянта. Вместе с тем, масса осадка увеличивается на 30 %, т.е. в структурированную связнодисперсную систему включается большее количество частиц. С ростом количества ЩСПК скорость формирования осадка несколько падает, однако количество осадка не снижается. Уменьшение скорости оседания может быть связано со стабилизирующим действием ПАВ, содержащихся в ЩСПК, о чем говорилось ранее. В целом, влияние концентрации не столь заметно. Иная картина наблюдается для хромокалиевых квасцов (рис. 4.9). Хотя масса осадка в их присутствии возрастает очень существенно – почти в 2 раза – скорость оседания дифференциро-
212
ванно зависит от концентрации добавки. Имеет смысл использовать хромокалиевые квасцы при невысоких концентрациях добавки. Исходя из стехиометрического соотношения ПАА – квасцы, концентрация раствора хромокалиевых квасцов на 1-2 порядка должна превышать концентрацию ПАА. При сравнении рис. 4.10 и 4.11 очевидно, что основное вещество – промышленный продукт хлорид алюминия (АХ) более эффективен как флокулянт, чем AlCl3. Концентрация добавки тоже меньше влияет на седиментацию в присутствии АХ. Возрастает и объем осадка. Седиментация суспензии глины ПБИ в присутствии CaCl2 и ПАА практически не зависит от количества добавки в системе (рис. 4.12). Аналогичные результаты отмечены и для бихромата калия.
Влияние модифицирующих добавок трудно трактовать однозначно. По-видимому, это явление носит комплексный характер. В алгоритм флокуляции включаются стадии собственно мостичного связывания, связывание уже готовых коагуляционных структур, полученных при действии электроли- тов-добавок на частицы суспензии (за счет этого и растет масса осадка). Действие модифицирующих добавок в реальных условиях приводит к более протяженным зонам, охваченным ПДС. Уменьшение скорости оседания способствует формированию более объемных осадков -рыхлых. Необходимо упомянуть, что на явление флокуляции оказывает влияние порядок ввода реагентов. Мы старались моделировать реальные условия, когда частицы глинистых суспензий контактируют с модифицирующими добавками после адсорбции на них ПАА. Однако возможен и другой вариант взаимодействия в объеме обрабатываемой зоны. Частицы глины взаимодействуют с ПАА после контакта с молекулами низкомолекулярных модифицирующих агентов. В этом случае, как было показано ранее, происходит связывание катионов с поверхностью и внедрение их в двойной электрический слой. При этом, согласно А.А. Барану [18], флокулирующее действие улучшается, что может быть связано с тем, что при низком содержании электролита радиус действия электростатических сил отталкивания может превосходить толщину полимерной оболочки, и этот барьер мешает частице подойти на расстояние, где начинают проявляться силы притяжения, обусловленные «мостикообразованием». С ростом концентрации электролита в результате сжатия двойного электрического слоя и снижения электрокинетического потенциала высота этого барьера снижается и создаются условия для беспрепят-
213
Рис. 4.13. Кинетические кривые седиментации суспензии глины ПБИ в присутствии ПАА и K2Cr2O7:
1 – ПБИ без добавки ПАА; 2 – ПБИ с добавкой ПАА (С = 1 10-4 кг/ м3);
3- 6 – с K 2Cr2O7, % (по массе); 3 – 1,5 10-2; 4 -3 10-2; 5 – 4,5 10-2; 6 - 6 10-2
ственного сближения частиц и их взаимодействия через адсорбированный полимер.
Аналогичный комплекс лабораторных исследований выполнен по изучению влияния модифицирующих добавок ЩСПК, квасцов, АХ, AlCl3, CaCl2 и K2Cr2O7 на процессы флокуляции для суспензии глинопорошка ППБ (рис. 4.13).
В условиях свободного оседания модифицирующие добавки не улучшают флокуляцию серпуховской глины ППБ в слабоминерализованной воде в том случае, когда они вводятся после ПАА. Это хорошо коррелируется с результатами исследования связывания некоторых добавок с частицами глинистых суспензий. Установлено, что добавка ПАА не оказывает влияния на связывание глины ПБИ с CaCl2 и K2Cr2O7, а для образца ППБ показано, что присутствие ПАА уменьшает связывание. Это, безусловно, вытекает из специфики поверхности образцов, их различной анизодиаметричности. В целом, некоторое уменьшение скорости оседания глины ППБ в присутствии модифицирующих добавок может оказаться полезным в технологическом аспекте, поскольку препятствует быстрому и локализованному образованию ПДС и несколько увеличивает область флокуляции.
214
4.5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФЛОКУЛЯЦИИ ГЛИНИСТОЙ СУСПЕНЗИИ В РЕЖИМАХ СТЕСНЕННОГО ОСЕДАНИЯ
Для создания многоплановой картины формирования ПДС, которая соответствует, насколько это возможно, реальным условиям и позволяет моделировать поведение ПДС, нами были выполнены исследования в режиме стесненного оседания. Ранее было упомянуто, что этот режим наиболее полно соответствует стерически затрудненной флокуляции в поровом пространстве. В качестве дисперсионной среды была использована пластовая вода Миннибаевского месторождения. Концентрация дисперсной фазы варьировалась от 3 до 6 % (по массе). Проводились параллельные исследования для двух образцов глин, и был выполнен сравнительный анализ их результатов. На рис. 4.14 представлены кинетические графики седиментации суспензий двух глинопорошков. Скорость оседания фиксировалась по передвижению подвижной границы дисперсной фазы и дисперсионной среды. Показано, что по данным седиментационного анализа в пресной воде оседание происходит по типу агрегативно устойчивой системы. Определены предельные объемы осадков и установлено, что зависимость их от концентрации дисперсной фазы носит линейный характер для глинопорошка ПБИ и отклоняется от пропорциональной зависимости для глинопорошка ППБ. Полидисперсный характер глин, подтвержденный дифференциальными кривыми распределения, приводит в условиях пресной воды к неравномерному распределению частиц глины по объему обрабатываемой области, что приводит к размытости гидроизолирующей зоны. Характер кинетических кривых оседания меняется при изменении ионной силы при седиментации дисперсной фазы в дисперсионной среде – пластовой воде. В этом случае система является агрегативнонеустойчивой вследствие влияния электролитов на величину электрокинетического потенциала частиц глины, и их оседание происходит по типу агрегативно-неустойчивой системы – формируется рыхлая структура, которая уплотняется с течением времени. Проведен сравнительный анализ степени осветления, плотности осадка, константы уплотнения.
Кинетические кривые для глины ППБ показывают, что степень осветления существенно зависит от концентрации дисперсной фазы. С ростом концентрации скорость оседания уменьшается и соответственно падает степень осветления. Эта тенденция сохраняется и для глины ПБИ, однако влияние
215
Рис. 4.14. Линеаризация кинетических кривых седиментации суспензий глин ППБ (а) и ПБИ (б ) в режиме стесненного вытеснения при различных концентрациях дисперсной фазы.
Концентрация суспензий глин, % (по массе):
1 – 3; 2 – 4; 3 – 5; 4 – 6
концентрации дисперсной фазы здесь не так заметно. В целом глина ПБИ отличается большими скоростями оседания, что, по-видимому, связано с большей абсолютной плотностью. Возможно и влияние структурных особенностей образцов – медленное оседание частиц глины ППБ при высоких концентрациях дисперсной фазы может быть связано с образованием структур вследствие межчастичного взаимодейст-
216
вия. Необходимо учитывать и то обстоятельство, что седиментация происходит в пластовой минерализованной воде, вызывающей, как это было отмечено ранее, снижение ξ- потенциала. Для ПБИ заряд частиц снижается в большей степени.
Представляют интерес данные по кинетике осаждения суспензий в области высоких значений Q (Q > 0,6), т.е. в процессе уплотнения осадка. По результатам лабораторных опытов можно сделать вывод, что зависимость массы осадка Q от времени t[Q = f(t)] для них близка к экспоненциальной. Экспериментальные данные по кинетике уплотнения осадка достаточно хорошо ложатся на прямую в координатах ln[Qmax -Qτ] = f(τ). Линеаризованные зависимости представлены на рис. 4.14. По величине тангенса угла наклона прямых были подсчитаны константы уплотнения осадка γ, зависимость которых от концентрации суспензий глинопорошков ППБ и ПБИ представлена на рис. 4.15. В целом, для различных глинопорошков наблюдается снижение константы уплотнения с ростом концентрации дисперсной фазы. Константы уплотнения выше в области невысоких концентраций суспензии для серпуховской глины ППБ. Снижение γ происходит быстрее для ППБ, процесс уплотнения «тормозится» в области относительно высокого содержания дисперсной фазы, что, очевидно, связано с преобладанием сил электростатического отталкивания при сближении частиц. Для глины ПБИ, которая быстро образует высокоплотные компактные осадки, с ростом концентрации дисперсной фазы также отмечено некоторое замедление процесса.
Важной характеристикой структуры осадка, непосредст-
Рис. 4.15. Зависимости константы уплотнения γ от концентрации суспензии глины С:
а – глина ППБ; б , глина ПБИ
217
венно связанной с такими значимыми характеристиками, как его удельное сопротивление и водопроницаемость, является плотность осадка [140]. Метод мерных цилиндров позволяет определить предельные объемы осадков и рассчитать плотность ρос по формуле
ρос = |
m +(Vîñ − m / ρ) ρ0 |
, |
(4.1) |
|
|||
|
Vîñ |
|
|
где ρ и ρ0 , соответственно плотности глины и дисперсионной среды; m – масса осадка; Vос – объем осадка.
По результатам экспериментов показано, что плотность осадков по-разному зависит от концентрации дисперсной фазы для разных модификаций глинопорошков – она растет для ППБ и проходит через максимум для ПБИ. В количественном аспекте глина ППБ образует более рыхлые осадки, что, по-видимому, связано с волокнистой анизодиаметрической формой частиц палыгорскита и более высоким значением ξ-потенциала. Кроме того, ранее было показано, что глина ПБИ в большей степени связывается с катионами электролитов K и Ca, которые содержатся в данной пластовой воде. Происходит нейтрализация заряда частиц, и они образуют более компактную упаковку. Эффект снижения плотности в области концентрации дисперсной фазы 5-6 % (по массе) может быть связан с электростатическим взаимодействием остаточных одноименных зарядов. Возможно также образование периодических структур монтмориллонита при его внутреннем набухании в водной среде.
Влияние ионной силы пластовой воды на кинетику седиментации и степень осветления суспензии показано на рис. 4.16. Концентрация дисперсной фазы составляла 4 % (по массе). Обнаружен эффект возрастания степени осветления с уменьшением ионной силы, что может быть связано с изменением плотности дисперсионной среды [141]. Кроме того, пластовая вода содержит соли трехвалентного железа, которые могут вызывать перезарядку при больших концентрациях.
Изучены зависимости константы уплотнения осадка для различных образцов суспензий глин в зависимости от ионной силы J. С ростом J происходит равномерное снижение γ. Значения предельной плотности осадков, полученные для двух исследуемых глин, показывают, что специфика глины проявляется прежде всего в структуре осадков. Так, зависимость плотности от ионной силы проходит через минимум
218