суток. Как видно из рисунка, вязкость свежеприготовленного раствора низка, характер кривой течения указывает на разрушение структуры и зависимость вязкости от скорости сдвига. По-видимому, в растворе присутствуют микрогели или обрывки пространственной сетки. С увеличением времени выдержки раствора вязкость возрастает, что свидетельствует о переходе к истинному раствору. Затем вязкость снова начинает уменьшаться, в связи с чем все реологические исследования проводились с растворами ПАА, которые после приготовления выдерживались не менее суток. Это обстоятельство важно для получения ПДС, поскольку развернутая конформация макромолекулы флокулянта способствует преобладанию контактов полимер -частица, которые ведут к «мостичному» связыванию, а не «якорному». Кинетические аспекты растворения необходимо учитывать, так как при закачке раствора ПАА в промысловых условиях необходимая степень растворения достигается не всегда. Высокая эффективная вязкость при малых скоростях фильтрации, кроме того, обеспечивает механическое и адсорбционное зацепление макромолекул в пористой среде.
Характер кривых течения, на которых проявляется сильная зависимость эффективной вязкости от скорости сдвига, указывает на то, что регистрируется только часть полной реологической кривой. Наибольшая ньютоновская вязкость может отвечать очень низким значениям этих скоростей, что затрудняет прямые измерения вязкости. Это особенно типично для полимеров с широким молекулярно-массовым распределением, каковым является и ПАА [210]. На кривой (см. рис. 4.20, а) отмечено явление некоторой дилатансии. О переходе псевдопластического характера течения к дилатантному для растворов промышленного ПАА указывалось в работах И.А. Швецова [167]. Скорости сдвига, при которых происходит этот переход, могут быть различны. Особенно часто такой переход происходит при фильтрации в пористой среде. Необходимо отметить, что сдвиговые усилия могут быть различны в разных областях обрабатываемой зоны. Поэтому мы использовали достаточно большой диапазон скоростей сдвига.
Общеизвестно, что вязкость растворов полимеров в очень сильной степени зависит от температуры [122, 210]. Раствор ПАА подается в поровое пространство пласта, где температура может достигать высоких значений, особенно на месторождениях Западной Сибири. На рис. 4.21, а показаны реологические зависимости для раствора исследуемого ПАА при раз-
229
Рис. 4.21. Зависимость напряжения сдвига τ (а ) и эффективной вязкости η (б ) от скорости сдвига γ для раствора ПАА при различных температурах:
1 – 20 °С; 2 – 35 °С; 3 – 50 °С
личных температурах. Показано, что предельное напряжение сдвига, соответствующее излому на кривых течения, падает с ростом температуры. Существенно снижается и вязкость в области высоких скоростей сдвига. На рис. 4.21, б показана зависимость вязкости от температуры при определенной скорости сдвига (71,76 с-1) для различных концентраций раствора ПАА. Кривые изменяются аналогично друг другу. Полученные данные характеризуют исследуемый образец ПАА в количественном отношении, что будет использовано впоследствии при анализе свойств сфлокулированных осадков.
Были исследованы зависимости напряжения и скорости сдвига, а также эффективной вязкости водных растворов ПАА от концентрации. Результаты опытов свидетельствуют, что даже в области малых концентраций течение уже носит
230
неньютоновский характер. Резкое возрастание вязкости с ростом концентрации при малых скоростях сдвига указывает, по-видимому, на начало образования супрамолекулярных структур.
При контакте раствора ПАА с минерализованной пластовой водой (Миннибаевского месторождения) происходят известные процессы – экранирование зарядов макромолекулы, снижение полиэлектролитного набухания, компактизация и глобулизация макромолекулы, о чем уже было упомянуто ранее. Установлено изменение конформационного и реологического поведения ПАА в пластовой воде при различных температурах. В первую очередь обращают на себя внимание очень низкие значения эффективной вязкости, что указывает на сильную степень компактизации клубка, при этом η не так сильно зависит от скорости сдвига (рис. 4.22). При высоких температурах, превышающих 60 °С, в пластовой воде раствор ПАА ведет себя как ньютоновская жидкость. При этом происходит сильное разрушение супрамолекулярных структур и ориентация макромолекул – для Т = 20 °С и Т = 35 °С по-
Рис. 4.22. Зависимость вязкости η раствора ПАА с различными добавками от скорости сдвига γ:
1 – без добавок; 2 – ЩСПК; 3 – CaCl2; 4 – АХ; 5 – квасцы; 6 – AlCl3
231
лучены полные реологические кривые, чего не удавалось получить для растворов ПАА в пресной воде.
Модифицирующие добавки в условиях концентрационного диапазона флокуляции заметно влияют на вязкость. Мы не зря подчеркиваем, что результаты получены для разбавленных растворов ПАА, поскольку при повышении концентрации в растворе в результате действия некоторых добавок – сшивающих и комплексообразующих агентов возможно структурообразование ПАА, явления гидролиза и межмолекулярные сшивки. Однако, поскольку основная задача – выявление механизма взаимодействия, то нас интересовали процессы, происходящие на молекулярном уровне. Представленные на рис. 4.23 данные (в пресной воде) показывают, что модифицирующие добавки влияют на вязкость, вызывая уменьшения размеров макромолекулярного клубка. На основании литературных данных, предыдущих исследований и наших предположений можно сделать вывод, что снижение вязкости может иметь различную природу. Наибольшую компактизацию вызывают АХ, AlCl3 и хромокалиевые квасцы, что, по-видимому, связано с образованием металлполимерных комплексов. В меньшей степени связывание с катионом Са2+ влияет на этот процесс, что также коррелирует с предыдущими исследованиями. Во всех случаях наблюдается неньютоновское псевдопластическое течение. Меньшая компактизация макромолекул отмечена для ЩСПК. При введении этой добавки получена полная реологическая кривая, что свидетельствует о наличии прочной супрамолекуляр-
Рис. 4.23. Зависимость вязкости суспензии глины в дистиллированной воде η от концентрации дисперсной фазы С.
Глины ППБ: 1 – n =80; 2 – n = 160; глины ПБИ: 3 – n =80; 4 – n =160
232
ной структуры в системе. Это может быть связано с образованием комплекса полимер -ПАВ.
При анализе реологических свойств суспензий и осадков глинопорошков, на основании классических представлений о структурно-механических свойствах дисперсных систем, можно предположить, что межчастичные взаимодействия играют определяющую роль в процессах получения ПДС на основе ПАА и глинистых суспензий. Все коллоидные и микрогетерогенные системы можно разделить на свободнодисперсные и связнодисперсные. Из-за несвязанности друг с другом отдельных частиц в свободнодисперсных системах (концентрация дисперсной фазы в них не может быть большой) эти системы проявляют способность к вязкому течению. При этом их вязкость определяется в основном вязкостью дисперсионной среды. Такие системы ведут себя как ньютоновская жидкость и подчиняются уравнению Эйнштейна
η = η0(1 + 2,5ϕ), |
(4.2) |
где η0 – вязкость дисперсионной среды; ϕ -объемная концентрация частиц.
В противоположность этому, связнодисперсные системы, из-за наличия сил взаимодействия между их частицами, имеют структуру, которая разрушается при деформации, и такие системы приобретают способность к течению. В зависимости от преобладающего типа контактов между частицами структуры в связнодисперсных системах условно можно разделить на две основные группы – коагуляционные и конденсацион- но-кристаллизационные (структуры с фазовыми контактами).
Специфическим свойством коагуляционных структур является тиксотропия – способность структур после их разрушения в результате механического воздействия самопроизвольно восстанавливаться во времени. К тиксотропным системам относятся и суспензии бентонитовых глин [95, 153]. Для таких суспензий при малых напряжениях сдвига наблюдается упругое последействие, связанное с взаимной ориентацией анизометричных частиц, способных участвовать в тепловом движении. Тиксотропные свойства бентонитовых глин обусловливают применение глинистых суспензий как основного компонента буровых растворов в добыче нефти. Тиксотропные свойства высокодисперсной глинистой суспензии обеспечивают возникновение коагуляционной структуры, удерживающей в своей сетке частицы породы и тем самым препятствующей их оседанию. Тиксотропные свойства глин необходимо учитывать при рассмотрении процессов получе-
233
ния ПДС. В пластовых водах под воздействием электролитов, катионы которых, как было показано ранее, способны внедряться в граничный слой, происходит структурообразование, и ПАА как флокулянт имеет дело далеко не всегда с индивидуальной частицей. Однако, вследствие практической необратимости адсорбции ПАА на поверхности частиц глинистых суспензий, восстановление структур в полном объеме не происходит. Поскольку контакты между частицами – основные носители прочности дисперсных структур, исследование механизма формирования контактов в различных условиях служит научной основой разработки эффективных методов управления механическими свойствами ПДС.
Обращает на себя внимание то обстоятельство, что вязкость осадков существенно выше, чем вязкость суспензий, – почти на два порядка. С ростом ионной силы вязкость осадков изменяется экстремально – проходит через минимум и затем опять возрастает. По-видимому, в пластовой воде происходит образование коагуляционных структур, приводящих к росту вязкости при больших концентрациях. Снижение вязкости при невысоких значениях ионной силы обусловлено снижением агрегативной устойчивости частиц. При этом поведение осадков суспензий существенно зависит от типа глины.
С ростом концентрации дисперсной фазы межчастичные взаимодействия растут, и вязкость возрастает при высокой ионной силе. Реологические свойства суспензий глин в пластовой воде показывают, что по сравнению с деминерализованной средой вязкость их возрастает, что связано со структурообразованием, а для суспензии глины ППБ (г. Серпухов) при высоких концентрациях дисперсной фазы отмечены дилатантные свойства, что интересно для практических целей повышения остаточного фактора сопротивления. Для суспензии этой глины полная реологическая кривая не получена, в то время как для бентонита ПБИ (г. Альметьевск) такая кривая была получена при достаточно высокой (5 %) концентрации дисперсной фазы, что свидетельствует о сильном структурообразовании. Возможно, эти результаты объясняют высокие значения параметра флокуляции для этих концентраций дисперсной фазы. На основании результатов опытов можно сделать вывод, что вязкость значительно зависит от концентрации для ПБИ и, в меньшей степени, для ППБ, что коррелирует с результатами флокуляции. По-видимому, флокулянт взаимодействует со структурированной суспензией глинопорошка.
234
Рис. 4.24. Зависимость напряжения сдвига τ (а) и эффективной вязкости η (б) от скорости сдвига γ для осадков суспензии глины ППБ [3 % (по массе)] в присутствии ПАА.
Концентрация ПАА, кг/ м3: 1 – 0; 2 – 0,1 10–4; 3 – 0,3 10–4; 4 – 0,5 10–4; 5 – 0,7 10–4; 6 1 104
Реологические кривые течения ПДС (сфлокулированных осадков) представлены на рис. 4.24. Они имеют характер неньютоновского течения практически во всем диапазоне концентраций ПАА и глинистой суспензии ППБ. Наблюдается очень высокая вязкость ПДС по сравнению с суспензией
235
глины, что объясняется возникновением структуры и присутствием высокомолекулярного флокулянта. Вместе с тем, данные получены в условиях, приближенных к реальным, в пластовой воде, а рассмотренные нами данные о реологическом поведении ПАА в пластовой воде указывают на невысокую вязкость ПАА. Это позволяет уверенно объяснять высокую вязкость структурообразованием. Вязкость ПДС проходит через максимум, соответствующий оптимуму флокуляции, наибольшему и полному связыванию частиц ПАА.
Аналогичные исследования были проведены для ПДС на основе глины ПБИ. Отмечена также высокая вязкость осадков, оптимальный характер зависимости вязкости от концентрации ПАА. Вязкость ПДС на основе ППБ значительно выше, чем для ПБИ, что положительно сказывается на получении ПДС с высокими эксплуатационными свойствами, несмотря на незначительную величину флокулирующего эффекта.
Модифицирующие добавки также существенно влияют на реологические характеристики осадков суспензий. Обнаружено, что присутствие ЩСПК значительно повышает вязкость системы. Это, повидимому, способствует образованию структурированных, протяженных, объемных и рыхлых осадков, гидрофильных и связывающих воду. Для объяснения этого можно предложить два механизма: образование растворимого комплекса полимер-ПАВ и адсорбция ПАВ, содержащихся в ЩСПК на поверхности частиц. В этом случае, согласно Б.В. Дерягину, молекулы ПАВ способствуют развитию
иформированию граничных сольватных слоев [122].
Вприсутствии АХ, напротив, вязкость ПДС очень низка. По-видимому, сворачивание ПАА в комплекс с трехзарядными катионами алюминия приводит к фазовому выделению
непроницаемых для растворителя глобул сложного состава, которые забивают поровое пространство и повышают остаточный фактор сопротивления. Однако для подтверждения этого необходимы дополнительные данные. Обращает на себя внимание то обстоятельство, что влияние ЩСПК в зависимости от концентрации добавки не имеет точки экстремума – с ростом количества ЩСПК вязкость растет, а получение ПДС в присутствии АХ приводит к минимуму вязкости.
Учитывая то, что в реальных условиях ПДС функционирует продолжительное время при различных температурах, исследовали влияние времени существования ПДС и температуры на вязкость и реологические характеристики. Обнаружен эффект возрастания вязкости при старении ПДС. Вязкость возрастает для двух образцов глин, в большей степени
236
для ППБ, причем очень существенно. С ростом температуры этот эффект снижается, однако, для глины ППБ вязкость вновь возрастает (даже при высоких температурах), что позволяет рекомендовать эту глину для образования ПДС в высокотемпературных пластах. Возникновение в результате старения дополнительных межчастичных связей может быть вызвано уплотнением, включением в ассоциат или адсорбцией на ПДС новых порций реагентов, процессами гидролиза или другими причинами, исследование которых представляет большой интерес.
4.7. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ПДС В ПОРИСТОЙ СРЕДЕ
Технология применения ПДС и ее модификаций (МПДС) заключается в последовательном закачивании в послойнонеоднородные пласты раствора полимера, разделительной жидкости (воды) и глинистой суспензии. Такая последовательность закачки технологических жидкостей основывается на разной скорости движения в пористой среде высоковязкого раствора ПАА вязкостью 4,5–7,2 мПа с и маловязкой глинистой суспензии вязкостью 1,2-1,5 мПа с. В результате этого второй компонент постепенно перемешивается с первым, а разделительная жидкость препятствует преждевременному взаимодействию их и служит средством регулирования процесса образования ПДС в обводненных зонах коллектора.
Распределение компонентов жидкости во внутрипоровом пространстве модели пористой среды при закачке полимердисперсной системы и отдельных ее компонентов изучали методом импульсного ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Известно, что вода имеет несколько энергетических состояний, зависящих от структуры порового пространства, размера пор и типа поверхности поровых каналов. Времена релаксации молекул воды, находящихся у поверхности поровых каналов и в центре поры, различаются. Поскольку молекулы воды находятся в постоянном движении, то происходит постоянный их обмен. Скорость обмена зависит от силы связи молекул с поверхностью твердого тела и от величины удельной поверхности дисперсной фазы. В зависимости от соотношения между скоростью обмена и временем релаксации наблюдаются различные релаксационные характеристики.
Исследуемые модели пористых сред имеют малую удельную поверхность, поэтому вклад пристеночных молекул со-
237
Рис. 4.25. Распределение компонентов ПДС в пористой среде:
1 – «свободная» вода; 2 – «связанная» вода; 3 – раствор полимера; 4 – адсорбированный полимер; 5 – глинистый раствор; 6 – адсорбированная глина
238