Лабораторная работа № 6 Оксидирование и пассивация железа.

Сущность защиты от коррозии состоит в том, чтобы отделить (оградить) металл от воздействия окружающей среды.

Хорошее падежное защитное покрытие должно удовлетворять многим требованиям. Это способность противостоять химическому воздействию окружающей среды. Покрытие должно быть сплошным, хорошо держаться на металлической основе, как в стационарном состоянии, так и при нагрузках в процессе эксплуатации (изгибах, сотрясениях, изменениях температуры и т.д.).

Различают химические покрытия: оксидные – Al₂O₃, FeO, Fе₂О₃; фосфатные пленки Fe₃(PO₄)₂; борридные (Fe₂B, NiB, CrB), нитридные (AlN, Fe₂N₃), металлические (Cr, Ni, Zn, Ag, Pt, Al, Pd, Rh), неметаллические – краски, лаки, эмали. Защита от коррозии посредством окраски дает сравнительно кратковременный эффект, так как слой краски (например, свинцового сурика) сам по себе непрочен. Эмалирование – очень хороший вид защиты от коррозии различной посуды, так как эмаль не поддается не только действию кислорода и воды, но даже сильных кислот и щелочей. К сожалению, эмаль весьма хрупка и при ударе и быстрой смене температур довольно легко трескается. Хороших результатов, но лишь в условиях невысоких температур, можно достигнуть применением полимерных защитных покрытий (например, полихлорвинила, политетрафторэтилена, эпоксидных смол и т.д.).

Металлические защитные покрытия могут быть анодные и катодные.

Анодные покрытия — это такие, которые имеют отрицательный электродный потенциал больше, чем потенциал защищаемого металла. Например, цинковое покрытие на железе:

Е°Zn²⁺/ Zn=-0,763 В; Е°Fe²⁺/ Fe=-0,44 В

При нарушении такою покрытия железо не коррозирует, так как оно является катодом в образовавшейся гальванической паре:

(анод) (-) Zn | раствор | Fe (+) (катод)

Оцинкованное железо особенно хорошо сопротивляется атмосферной коррозии, менее надежны покрытия из алюминия. Очень стойкие и прочные покрытия получаются, при хромировании стали, менее прочные никелевые - они сравнительно легко отслаиваются.

Катодное покрытие - это такое покрытие, которое имеет в данной среде положительный электродный потенциал больше, чем потенциал основного металла. Например, никель (олово или медь) на железе. При нарушении покрытия возникает гальванический элемент, в котором защищаемый металл становится анодом, а покрытие – катодом:

(анод) (-) Fe | раствор | Ni (+) (катод)

В данном случае коррозирует основной металл – железо. Разрушение оловянного слоя приводит к быстрому развитию коррозии. Достоинством луженых изделий (покрытием оловом) является возможность их использования в пищевой промышленности, так как соединения олова не ядовиты (покрытия цинком или свинцом емкостей, применяемых для хранения или приготовления пищевых продуктов, недопустимы). Лудят чаще всего медные предметы, и тогда гальваническая пара медь-олово всегда приводит к коррозии олова, а не меди, которая менее активна как металл. При лужении железа получают «белую жесть» для консервной промышленности.

Наиболее надежным и универсальным методом борьбы с коррозией является применение легирования (улучшение функциональных характеристик материалов путем введения в их состав небольшого количества специальных добавок). Сплавы стали, легированные хромом, никелем, титаном, ванадием, отличаются исключительной коррозионной стойкостью. Коррозионная стойкость меди возрастает при добавлении к ней бериллия или алюминия. Легирование с целью повышения коррозионной стойкости применяется также для алюминия, которому добавляют молибден, хром или никель.

Оксидирование

Оксидирование – создание на поверхности металла защитной пленки из оксидов для предохранения металла от коррозии. Оксидирование стальных изделий проводят двумя способами: химическим (мокрым) или термическим (сухим). Химическое оксидирование проводят в растворах щелочи, к которым добавлены нитраты и нитриты щелочных металлов.

Оксид железа FeO представляет собой черные кристаллы с температурой плавления 1368 °С, практически не растворимый в воде. Благодаря своим свойствам оксидная пленка на поверхности железа в виде мономолекулярного слоя, который образуется благодаря воздействию на поверхность одним из описанных методов, защищает металл от коррозионного воздействия.

П

t°C

ри термическом оксидировании происходит взаимодействие кислорода воздуха споверхностью металла с образованием трудно-растворимого в воде окисла металла.

2Fe + O₂ → 2FeO

Мокрое оксидирование происходит при взаимодействии поверхности металла с нитритами в щелочной среде по реакции:

Fe + NaNO₃ → FeO + NaNO₂

Оксидирование проводят в щелочной среде для предупреждения образования гидроокиси железа (III), легко растворяющейся в воде. Присутствие нитритов необходимо для контроля над толщиной оксидной пленки на поверхности металла, так как скорость химической реакции зависит от концентрации исходных и конечных продуктов реакции. Присутствие в растворе нитрита натрия в определенной концентрации позволяет сдвинуть равновесие в сторону образования исходных продуктов.

Ход работы

Нагревают до кипения водный раствор для оксидирования (800 г/л NaOH, 50 г/л NaNO₃, 200 г/л NaNO₂) и опускают в него очищенную от жира стальную пластинку на 20-40 минут, пока она не приобретет черный цвет с синеватым оттенком. Тщательно промывают пластинку водой. Оксидированную и неоксидированную пластинку испытывают на коррозионную стойкость (по скорости появления медного пятна под каплей 0,1н раствора CuSO₄).

Пассивация металла заключается в образовании на его поверхности коррозионно-стойкой защитной пленки. Пассивация может осуществляться следующими способами: обработка поверхности металла концентрированной азотной кислотой; обработка металла концентрированной серной кислотой, содержащей раствор хромовокислого калия; обработка металла электрическим током в кислой среде (металл служит анодом).

Железо легко растворяется в слабой азотной кислоте, эту способность металл теряет при воздействии на него крепкой дымящейся азотной кислоты. Причиной пассивности железа является слой окисла FeO, который образуется за счет взаимодействия железа с окислами азота низших степеней окисления.

Fe + HNO₃ = FeO + HNO₂

При пассивации поверхности железа концентрированной серной кислотой происходит образование окисла по следующей реакции:

Fe+H₂SO₄ = FeO + H₂SO₃

При обработке металла электрическим током на поверхности электродов происходят следующие процессы:

На аноде: Fe° - 2е ^- → Fe²⁺

На катоде: 2Н⁺ + 2е ^- → Н₂↑

В результате пассивации железо становится сильно электроотрицательным телом, благодаря чему при погружении запассивированной пластинки железа в растворы солей меди и серебра не происходит выделения этих металлов на ее поверхности. Пассивное железо не растворяется в слабых кислотах. Подобно железу пассивное состояние приобретают никель, кобальт, висмут и медь при соответствующей обработке.

Удаление пассивной пленки происходит при погружении пластинки в разбавленную кислоту или при соприкосновении с ней раствора соли менее электроотрицательного металла (медь, цинк, олово, висмут, свинец). Удаление пассивной пленки происходит за счет образования электронной пары, где пассивированное железо становится катодом, на его поверхности восстанавливается водород, который уничтожает окисную пленку.

Оксидирование и пассивация поверхности металлов являются эффективными методами защиты от коррозии труб и оборудования в промышленности.

Ход работы

Железный гвоздь или пластинку опустить на 1-2 минуты в концентрированную азотную кислоту и промыть в воде.

Опустить пассивированный и незапассивированный образцы железа в 10-20% H₂SO₄ с добавлением 2-3 капель K₃[Fe(CN)₆]. Наблюдать пузырьки водорода и синее окрашивание раствора у незапассивированного образца. Прикоснуться медной проволокой к поверхности пассивированного образца и наблюдать «сползание» защитной пленки.

Опустить после этого образцы в раствор H₂SO₄ и отметить выделение водорода. Объяснить наблюдения и составить уравнения процессов пассивации и коррозии.

Вопросы

1. Объясните разницу между оксидированием и пассивацией металла.

2. Что такое «мокрое» оксидирование?

3. Объясните механизм термического оксидирования металлов.

4. Объясните влияние нитрита натрия для оксидирования.

5. Почему необходимо обезжирить поверхность металла при оксидировании?

6. 7. Напишите уравнения реакций взаимодействия железа и окиси железа (II) с раствором медного купороса, азотнокислого серебра.

8. Напишите схему пассивации никеля при обработке металла электрическим током.

9. Почему железо растворяется в слабой азотной кислоте и не растворяется в концентрированной? Ответ поясните уравнениями реакций.

10. Объясните появление синего окрашивания раствора серной кислоты при взаимодействии незапассивированного образца железа с ним.

Учебное издание

Татьяна Дмитриевна Ланина

Ольга Александровна Карманова

Евгения Сергеевна Комиссарова