Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

FTT-stud / view2

.pdf
Скачиваний:
10
Добавлен:
23.02.2016
Размер:
368.31 Кб
Скачать
Рис. 2.1. Лінійний ланцюжок атомів

РОЗДІЛ 2. ТЕПЛОВИЙ РУХ АТОМІВ У КРИСТАЛІ

2.1. Закономірності руху атомів простої одновимірної ґратки

Уявлення про кристалі як впорядковану у просторі множину структурних одиниць– молекул, атомів, іонів (будемо надалі для простоти називати їх атомами), зафіксованих у вузлах кристалічної ґратки, знаходиться у протиріччі з положенням молекулярнокінетичної теорії про необхідність їх постійного хаотичного теплового руху. Тепловий рух з необхідністю приводить до руйнування будь-якого порядку. З іншого боку, уявлення як

молекулярно-кінетичної теорії, так і кристалографії побудовані на основі аналізу емпіричних фактів, перевірені експериментально і сумнівам не підлягають.

Для зняття вказаного протиріччя необхідно взяти до уваги, що окрім потенціальної енергії взаємодії з іншими атомами, кожний з них володіє також запасом кінетичної енергії – по kBT/2 на кожний ступінь вільності руху. Вважаючи атом матеріальною точкою, а температуру кристалу T недостатньо високою для подолання потенціального бар’єру (рис. 1.15), можна припустити, що кожен з них рухається всередині своєї потенціальної ями маючи надлишок енергії величиною3kBT/2 понад значення, яке відповідає дну ями. Цей рух обмежений, його можна уявити собі як результат накладання коливань вздовж кожної з координатних осей з амплітудами, величина яких тим більша, чим вища температура кристалу. Хаотичність такого руху виражається у тому, що коливання атомів відбувається у різних напрямках з амплітудами і фазами, значення яких

випадкові величини. Впорядкованими залишаються тільки положення рівноваги атомів

вузли кристалічної ґратки.

Цікавою і надзвичайно важливою для розуміння фізичних процесів, пов’язаних з тепловим рухом атомів у кристалах є задача визначення частот їх коливань. Для випадку атомів у реальному тривимірному кристалі це– надзвичайно складна задача і потребує введення нових понять. Тому розглянемо спочатку найпростішу модель– рух атомів у простій одновимірній ґратці – нескінченому лінійному ланцюгу однакових, віддалених на відстань a один від

одного, атомів. Будемо вважати,

що атоми пружно взаємодіють тільки з своїми найближчими сусідами (рис. 2.1). Це означає, що при зміні

довжини зв’язку між двома з них на величину l∆, на кожен з них діє силаF = −βl, яка прагне відновити початкове їх положення, де β – коефіцієнт пружності зв’язку. Вважаючи також атоми матеріальними точками маси m, занумеруємо їх довільним чином і запишемо

рівняння руху одного з них

 

 

r

r

r

 

 

 

 

 

(2.1)

 

 

mu j

= Fj-1, j + Fj, j+1 ,

 

 

 

&&

 

 

 

де j – номер атома,

r

 

 

 

 

r

r

u j – зміщення його з положення рівноваги, а Fj-1, j

та Fj, j +1 – сили

його взаємодії з

сусідніми атомами. Вважаючи, що зміщення j-го

атома вплине на

 

 

 

 

 

 

r

 

положення тільки його найближчих сусідів, викликавши їх зміщення u j ±1 , запишемо (2.1)

у вигляді

 

 

 

 

 

 

 

 

&&

=

 

b

(u j-1 - 2u j

+ u j +1 ) .

(2.2)

 

 

 

 

u j

 

m

 

 

 

 

 

 

 

Приведений у рух атом почне коливатись, причому зміна його положення через систему пружних зв’язків передасться усім атомам ланцюжка, викликаючи їх коливання. Так вздовж ланцюжка буде поширюватись хвиля. Якщо уявити її плоскою хвилею довжини λ,

що поширюється у напрямку вісі Ох, то відхилення від положення рівноваги будь-якого атома у довільний момент часу t можна подати у вигляді функції

u j (x j ,t) = Ae

i (qx j -wt )

,

(2.3)

 

де А – амплітуда коливань, ω – їх частота, q = 2π/λ – хвильове число (довжина хвильового

r

вектора q ), а xj – координата атома.

Підставляючи (2.3) у (2.2), одержуємо

-w 2 Aei(qaj-wt) = b Ae-iwt [eiqa( j+1) - 2eiqaj + eiqa( j -1) ] ,

m

або, після скорочення,

-w 2 = b (eiqa + e-iqa - 2) = - 2b (1 - cos qa) = - 4b sin 2 qa ,

m

 

m

m

2

звідки знаходимо

 

 

 

 

w(q) = 2

b | sin qa | .

 

(2.4)

 

m

2

 

 

Формула (2.4) визначає залежність частоти коливань атомів простої одновимірної ґратки від хвильового вектора і називаєтьсядисперсійним співвідношенням. Видно, що частота коливань атомів ω є періодичною функцією хвильового вектора; усі елементи

множини дозволених значень цієї функції [0, 2 b / m ] досягаються при зміні q від -π/а до

π/а. Це означає, що при аналізі спектра частот(множини дозволених значень частоти) можна обмежитись розглядом залежностіω(q) на відрізку [-π/а, π/а], який є першою зоною Бріллюена для простої одновимірної ґратки. Графік цієї залежності наведений на рис. 2.2, з якого видно, що у межах зони Бріллюена частота є зростаючою функцією довжини хвильового вектора, найменшого значення ω(0) = 0 вона досягає у центрі, а

найбільшого – w(±p / a) = 2 b / m , – на краях зони.

Дисперсійне співвідношення (2.4) одержане для випадку нескінченого кристалу. Для кристалів обмежених розмірів необхідно врахувати граничні умови, які можуть змінити вигляд розв’язку рівняння руху. Наприклад, у лінійному ланцюжку атомів скінченої довжини з вільними кінцями біжучі хвилі типу (2.3) поширюватись не можуть – на кінцях ланцюжка хвиля зазнає відбивання. В результаті накладання біжучої і відбитої хвиль вони будуть взаємно гасити одна одну за винятком утворення їх суперпозиції, що називається стоячою хвилею. Умова ж її утворення така: на довжині ланцюжка L повинна уміститися ціла кількість півхвиль – L = nλ/2, де n – ціле число. Отже, у випадку кристалу обмежених розмірів довжина хвилі квантується– λn = 2L/n, а тому і множина дозволених значень частоти (частотний спектр) стає дискретною (рис. 2.3).

Рис. 2.2.

Залежність частоти ω коливань атомів

Рис. 2.3.

Квантування частот коливань

простої

одновимірної

ґратки

від

довжиниатомів

простої одновимірної ґратки

хвильового вектора q

 

 

 

скінченої довжини

Зміна граничних умов приведе до зміни характеру руху атомів, близьких до кінців ланцюжка; для решти ці зміни будуть несуттєвими. Проте кількість останніх набагато більша, ніж число атомів при межі кристалу. Саме їх стан визначає середні значення величин, що характеризують тепловий рух. Тому можна стверджувати, що у кристалі великих розмірів вигляд граничних умов несуттєвий. Ця обставина дозволяє вибрати їх такими, що є зручними для математичних викладок. Наприклад, у фізиці твердого тіла зазвичай використовують так званніциклічні граничні умови Борна– Кáрмана, які для одновимірного кристалу формулюються так: замість обмеженого ланцюжка атомів довжини L розглядають нескінченої довжини ланцюг, що розбитий на відрізки довжиною

L кожний. На кожному з таких ланцюжків картина коливань у будь-який момент часу в точності повторюється, тобто виконується умова

u(x, t) = u(x + L, t) .

(2.5)

Тоді розв’язок рівняння руху у формі (2.3), знайдений для нескінченого ланцюжка, можна використати і для його відрізку довжиноюL; справедливим також буде і дисперсійне співвідношення у формі(2.4). Тільки на відміну від випадку нескінченного ланцюжка, множина дозволених значень хвильового вектора стає дискретною. Дійсно, підставляючи у (2.5) функцію (2.3), для фрагмента довжиною L, що містить N атомів, нескінченного ланцюжка отримаємо

Aei (qaj-wt ) = Aei (qa( j +N )-wt )

або

звідки

eiqaN

= 1,

 

 

 

2p n

 

2p n

 

 

qn

=

=

,

(2.6)

 

 

 

 

aN

 

 

L

 

де n – ціле число. Як видно, дозволені значення довжини хвильового вектора квантуються (залежать від квантового числа n, утворюючи нескінченну дискретну множину{0, ±2π/L, ±4π/L, … }). Кількість елементів цієї множини, які належать першій зоні Бріллюена, дорівнює кількості атомів ґратки N.

Кожному з дозволених значень хвильового вектора відповідає, згідно (2.4), певне значення частоти і певний частинний розв’язок рівняння руху(2.2) – плоска хвиля (2.3). Отже, у кристалі, що складається зN атомів може збуджуватисяN хвиль, які відрізняються одна від одної частотоюω і довжиною λ =2π/q. Загальний розв’язок диференціального рівняння (2.2) є лінійною комбінацією частинних розв’язків (2.3). Отже, зміщення довільного атома у будь-який момент часу t

u(x, t) = å An exp[i(qn x -w n t +j0n )]

(2.7)

n

 

визначається суперпозицією усіх можливих плоских хвиль з відповідними амплітудами An, частотами ωn і початковими фазамиφ0n коливань у місці знаходження атома(x – її координата). Одночасна участь кожного з атомів у коливаннях, збуджених кожною з цих хвиль і приводить до хаотичності їх руху.

Зазначимо також, що у кристалах реальних розмірів(L >> a) кількість атомів настільки велика, що дозволені значення хвильового вектора: −π/a, −π(N − 2)/L, …, –2π/L, 0, 2π/L, … π(N – 2)/L, π/a розміщені у зоні Бріллюена дуже щільно . Це означає, що залежність ω(q) у таких кристалах є квазінеперевною.

2.2. Коливання атомів складної одновимірної ґратки

Розглянемо тепер ланцюжок, що складається з атомів двох сортів(рис. 2.4),

наприклад різної маси – m і М (m < M). Записавши рівняння

 

руху

для

кожного

сорту

атомів, отримаємо систему

 

 

 

 

 

 

 

 

ì&&

+1 =

 

b

(u2 j - 2u2 j +1 + u2 j +2 ),

 

 

ïu2 j

 

m

í

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

b

 

 

 

ï &&

 

=

 

(u2 j -1

- 2u2 j + u2 j +1 ),

 

 

M

î u2 j

 

Рис. 2.4. Модель складної одновимірної ґратки

 

 

 

 

 

(2.8)

 

 

 

 

 

 

якої

також

будемо

розв’язок

 

 

 

 

шукати у вигляді плоскої хвилі. Проте, внаслідок різних мас сусідніх атомів, амплітуди і фази у цих точках будуть різними. Тому покладемо

u2 j = Ae exp{i[ jaq -wt]}, u2 j +1 = Ao exp{i[(2 j +1)aq / 2 -wt]},

(2.9)

підставимо їх у (2.8) і отримаємо лінійну однорідну систему алгебраїчних рівнянь

 

ì(2b

- mw 2 ) A

- 2b cos

qa

A

= 0,

 

 

 

ï

 

 

 

 

 

o

 

2

 

e

 

(2.10)

í

 

 

qa

 

 

 

 

 

 

 

 

ï2b cos

A

 

- (2b - M w 2 ) A

= 0,

 

 

 

 

î

 

 

2

o

 

 

 

 

 

e

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

яка має ненульові розв’язки за умови

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

w

2

=

b

(1

±

1 -

4msin 2

(qa / 2)

) ,

(2.11)

 

m

m + M

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

де m = m + m – приведена маса атомів.

mM

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

У випадку довгих хвиль (qa << 1) виконується умова

4msin 2

(qa / 2)

< 1 , так що (2.11)

 

m + M

набуває вигляду

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

w

2

=

b

[1

± (1 -

2msin 2 (qa / 2)

)]

 

(2.12)

 

m

m + M

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

звідки знаходимо, що на відміну від випадку простої одновимірної ґратки тут частота коливань стає двозначною періодичною (з періодом 2π/a) функцією хвильового вектора – кожному значенню q відповідає два значення частоти:

 

w- =

 

2b

 

× | sin qa |

 

(2.13)

та

 

 

 

m + M

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

w+

=

2b

×

1 -

msin 2 (qa

/ 2)

.

(2.14)

m

 

m + M

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Легко бачити, що хвилі, частота яких визначається дисперсійним співвідношенням (2.13), подібні до хвиль, які відповідають тепловому руху атомів простої одновимірної ґратки. Дійсно, на інтервалі-періоді функції (2.13) частота зростає від значення ω(0) = 0 у

центрі зони Бріллюена до

найбільшого– w(±p / a) = 2 b /(m + M ) , – на її краях, а.

при

заміні маси кожного типу

атомів на їх середнє арифметичне (m + M)/2, частоти

цих

коливань повністю співпадають. Поблизу центра зони Бріллюена частота пропорційна довжині хвильного вектора – ω ~ q. Крім того, підставивши (2.13) у систему (2.10) можна знайти співвідношення між амплітудами коливань сусідніх атомів– Ае = Ао, тобто вони коливаються у однаковій фазі з однаковими амплітудами(рис. 2.5 а). Такі коливання можуть збуджуватись генератором звуку шляхом створення змінного тиску на кристал і тому називаються акустичними; вони містять увесь спектр звукових коливань ланцюжка.

Далі буде показано, саме ці коливання визначають

теплові

властивості

кристалів–

їх

теплоємність, теплопровідність, теплове розширення і т. п.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Розв’язок

(2.14)

 

визначає

інший,

 

відсутній у простому кристалі, тип хвиль.

 

По-перше, частота

коливань

у

хвилі

 

цього

типу –

слабко

 

спадна функція.

 

Поблизу центра зони Бріллюена вона

 

практично не залежить від довжини хвилі

 

і

становить

 

величину, близьку

до

 

w(0) =

2b / m . При наближенні до країв

 

зони

 

вона слабко

спадає

до

значення

 

 

 

w(±p / a) = 2b ( 1 -

1

) .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

m

m + M

 

 

Підстановкою (2.14) у (2.10) можна

 

знайти

співвідношення між

амплітудами

 

коливань сусідніх атомів– у

випадку

Рис. 2.5. Залежність від довжини хвильово

довгих

хвиль

 

Ae

= -

m

,

тобто

вони

 

 

 

вектора q частот ω а) акустичної та б) оптичної

 

 

 

 

Ao

 

M

 

 

 

 

гілок коливань атомів складної одновимірноїколиваються у

 

протилежних

фазах

з

ґратки

різними амплітудами (рис.

2.5

б). Такої

 

поведінки можна очікувати від

системи

зарядів протилежних атомів, розташованих почергово у ланцюжку при дії на неї змінного повздовжнього електричного поля. Коливання цього типу можуть поширюватись, наприклад, у кристалічній ґратці іонного кристалу внаслідок дії змінного електричного поля, напрямленого вздовж його осей. Таким може бути поле зовнішньої електромагнітної хвилі, тому коливання цього типу можуть викликатись дією світла. З цієї причини їх називають оптичними. Коливання такого типу визначають оптичні властивості кристалів.

Оптичні коливання можуть поширюватись і у випадку складної , ґраткияка складається з атомів одного сорту. Тут вони виникають внаслідок коливань однієї з підґраток відносно іншої.

Графік залежності ω(q) для складної одновимірної ґратки показаний на рис. 2.6 для випадку M >> m. Характерною його особливістю є наявність двох гілок – акустичної і

оптичної, – а також щілини – інтервалу заборонених значень частоти ( 2b / M , 2b / m ).

Коливання з частотами з цього інтервалу не можуть поширюватись у ґратці без згасання. Існування аналогічних заборонених зон ми побачимо і в енергетичному спектрі електрона у кристалі.

На завершення звернемо увагу на те, що скінченність розмірів кристалу тут також накладає необхідність квантування дозволених значень хвильового вектора, івідповідно, частот коливань (акустичних і оптичних).

2.3. Особливості теплового руху атомів тривимірної ґратки

Розглянуті нами одновимірні кристали є сильно спрощеною моделлю, проте висновки про закономірності руху атомів, отримані на їх основі, можуть бути узагальнені і на випадок тривимірних ґраток. Порівняно з лінійним ланцюгом при розгляді двоабо

тривимірних кристалів потрібно взяти до уваги тільки одну додаткову характеристику хвиль – їх поляризацію.

Розглянемо коливання у кристалі кубічної форми розміромL×L×L, грані якого паралельні граням елементарних комірок. Зміщення атомів при збудженні плоскої хвилі,

 

r

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

що поширюється у напрямку q задається у вигляді

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r r

r

 

r r

r

 

-iwt

 

iq

 

x

 

iq y y

 

iq

z

 

0 e

i[(q,r )-wut]

0 e

e

 

e

e

.

u(r

, t) = u

 

= u

 

 

x

 

 

z

 

Аналогічно до того як це робилось у випадку одновимірного кристала , уведемо циклічні умови для кожного з напрямків, паралельних до осей куба. Це приводить до квантування дозволених значень кожної з проекцій хвильового вектора на координатні

осі. Проте

хвилі

у тривимірному

кристалі

можуть

відрізнятись

не

тільки

хвильовим

вектором,

але і

напрямком

зміщення атомів

у

хвилі

r

 

поляризацією,

відносноq , тобто

напрямок

якої

визначає

вектор

 

r

Хвиля довільної

поляризації

може

поляризаціїu0 .

розглядатись як суперпозиція трьох хвиль взаємно ортогональних поляризацій– однієї поздовжньої та двох поперечних. Синусоїдальну хвилю, що має один з цих трьох

r

напрямків поляризації і деяке дозволене значенняq , називають нормальним коливанням

або модою.

Кількість дозволених значень хвильового вектора у кристалі, що складається з N атомів знайдемо ділячи об’єм першої зони Бріллюена на об’єм оберненого простору, що припадає на одне дозволене значення– 8π3/a3 : (2π/L)3 = L3/a3 = Ω/Ω0 = N. Тоді, з урахуванням поляризації, кількість різних мод у цьому кристалі 3N. Якщо вважати кристал системою N невзаємодіючих атомів, то число ступенів вільності такої системи становить величину 3N. Насправді атоми у кристалі взаємодіють, утворюючи єдину коливну систему, проте кількість ступенів вільності у неї зберігається те саме – 3N.

r

Взявши до уваги, що частота нормальних коливань залежить не тільки відq , але й

від поляризації хвилі, приходимо до висновку, що у тривимірному кристалі, на відміну від лінійного ланцюжка, існує три дисперсійних кривих для кожного типу коливань (рис. 2.6).

 

 

 

 

 

Дві

з

 

 

них

 

відповідають

 

 

 

 

поперечним, одна – поздовжнім

 

 

 

 

коливанням

 

атомів.

У

кубічних

 

 

 

 

кристалах

криві,

що

 

відповідають

 

 

 

 

поперечним

 

 

 

 

 

поляризаціям,

 

 

 

 

накладаються одна

на

одну.

Отже

на

 

 

 

 

графіку

 

 

 

r

залишається

 

 

 

 

залежності ω( q )

 

 

 

 

тільки дві криві: одна для поперечних і

 

 

 

 

друга

для

 

поздовжніх (більш

 

 

 

 

високочастотних).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

У

ґратках

з

 

базисом

окрім

 

 

 

 

акустичних

виникають

також оптичні

 

 

 

 

коливання,

 

що

 

відповідають

 

 

 

 

коливанням

різних

підґраток

одна

 

 

 

 

відносно

іншої. Якщо

примітивна

Рис. 2.6. Залежність частот ω

акустичних

і

комірка

ґратки

містить r

атомів,

то

у

спектрі

її

частот

існує

три

гілки

оптичних коливань атомів тривимірної ґратки

від акустичних,

та

(3r

3)

– оптичних

довжини хвильового вектора q

 

 

 

коливань. При цьому для кожної з цих

 

 

 

 

гілок є три можливих поляризації – поздовжня і дві поперечні.

 

 

 

 

 

 

 

 

Отже, зміщення довільного атома у будь-який момент часу t є суперпозицією

 

 

 

r

r

3

3N

r

 

r

r

-w jn t + j0 jn ] (2.15)

 

u(r , t) = ååu0 j Ajn

exp{i[(qn

, r )

 

 

 

j=1 n=1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

плоских хвиль усіх можливих поляризацій і частот. Одночасна участь кожного з атомів у

коливаннях, збуджених усією сукупністю цих хвиль і

приводить

 

до

хаотичності їх

теплового руху.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.4. Теорія теплоємності кристалічної ґратки

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Правильність уявлень про

рух

атомів

кристалічної

ґратки

можна

перевірити

порівнюючи висновки теорії, побудованої на їх основі, з результатами експериментальних вимірювань теплоємності, теплопровідності та теплового розширення ґратки. Історично процес побудови теорій такого типу та їх порівняння з експериментом супроводжувався подальшим розвитком уявлень про закономірності теплового руху атомів у кристалах і введенням нових понять, необхідних для розуміння інших властивостей твердих тіл. Тому розглянемо коротко їх основні риси і висновки.

Класична теорія теплоємності. Найпростішою, моделлю кристала, можна вважати сукупність N атомів, що коливаються відносно положень рівноваги у трьох ортогональних напрямках незалежно один від одного. При цьому кожний з них володіє трьома ступенями

вільності, так що кристал – система N атомів, володіє 3N ступенями вільності.

 

Згідно висновків класичної термодинаміки на кожний ступінь

вільності руху

системи, яка знаходиться у стані термодинамічної рівноваги, припадає середня кінетична

енергія

 

 

 

 

 

кін =

1

k

 

T ,

(2.16)

 

E

B

 

 

2

 

 

 

де kB – стала Больцмана, T – термодинамічна температура. Згідно класичної механіки, середня кінетична енергія руху частинки, що здійснює коливання під дією пружних сил, дорівнює її середній потенціальній енергії. Отже, на кожний ступінь вільності атома у кристалі припадає повна енергія kВT, так що повна енергія коливань усього кристала

Eкр = 3Nk BT .

(2.17)

Тоді теплоємність кристалу

 

 

C =

dEкр

= 3Nk B

 

 

(2.18)

 

 

dT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

визначається тільки кількістю атомів і не залежить від їх сорту , а тому теплоємності

різних твердих тіл, що містять однакову кількість атомів, мають бути однаковими.

 

Цей

висновок

класичної

теорії

теплоємності

твердого

тіла

підтверджен

експериментально Дюлонгом і :Птімолярна теплоємність усіх

хімічно

простих

кристалічних твердих тіл дорівнює3R (R = kВNA – універсальна газова стала). У випадку

складних

речовин кількість атомів

кристалічної ґратки

повинна

бути рівною числу

Авогадро NA.

Пізнішими дослідами в області низьких температур було встановлено, що сформульований вище закон Дюлонга - Пті не виконується при низьких температурах. З

пониженням

температури

нижче

деякого

значенняTD, теплоємність

кристалів

зменшується

пропорційно до T3. При

цьому коефіцієнт пропорційності і

величинаTD

залежать від сорту кристала.

Квантова теорія теплоємності. Пояснити зменшення теплоємності твердих тіл до нуля при зниженні їх температури стало можливим тільки на основі квантової теорії, згідно якої, енергія коливного руху квантується, так що кожному нормальному коливанню з частотою ω відповідає дискретний набір дозволених значень енергії

 

æ

1

ö

 

 

En

= hwçn +

 

÷

,

(2.19)

2

 

è

ø

 

 

(n = 0, 1, 2, ... – коливне квантове число).

З (2.19) випливає, що енергія нормального коливання може змінюватись порціями (квантами), кратними величині ħω, причому найменше її значення становить величину ħω/2. Другий з цих висновків може бути сформульований ще й так: у природі не існує кристалів атоми яких не коливаються. Коливання з мінімальною енергієюħω/2 називаються нульовими. Відібрати енергію нульових коливань від кристала можливо тільки зруйнувавши його ґратку(тобто кристал). Отже, енергія нульових коливань для даного кристалу є величиною сталою, її неможливо передати іншому тілу. Це означає, що нульові коливання не приймають участь у процесах теплопередачі. Тому при вивченні теплових процесів, зокрема при визначенні теплоємності кристалу, замість (2.19) зручніше використовувати співвідношення

En = nhw .

(2.20)

Виходячи з (2.20) А. Ейнштейн зробив висновок, що кристал, як коливна система, збуджена до n-го рівня (тобто володіє енергією nħω), може вважатись множиною n невзаємодіючих частинок з енергієюħω кожна. Такі уявні (віртуальні) частинки – носії енергії теплових коливань у кристалі називаютьфононами. Отже, складний рух усієї сукупності атомів кристалу – поширення хвиль усіх можливих напрямків, частот, довжин хвиль і поляризацій, можна трактувати як рух всередині нього фононів різного типу (акустичні, оптичні), поляризації (поздовжні, поперечні) і частоти.

Ейнштейн показав також, що в стані термодинамічної рівноваги середня енергія нормального коливання з частотою ω складає величину

 

 

 

hw

 

 

E =

,

(2.21)

exp(

hw

) -1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

kBT

тобто моді коливань з частотою ω відповідає в середньому

1

n = (2.22) exp( hw ) -1

kBT

фононів з енергією ħω кожний. Фонони з’являються у кристалі при його нагріванні; їх кількість стрімко зростає при збільшенні температури, а при охолодженні – зникають.

Припускаючи, для простоти, що усі 3N мод у кристалі характеризуються однаковою частотою коливань ω, енергію ґратки можна подати у вигляді

 

 

 

 

 

 

 

 

3Nhw

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Eкр = 3NE =

 

 

,

 

 

 

 

 

(2.23)

 

 

exp(

hw

) -1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

а її теплоємність –

 

 

 

 

 

 

 

kBT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

hw

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dEкр

æ

 

 

ö

2 exp(

 

 

 

 

)

 

 

 

 

hw

k

B

T

 

 

 

 

ç

 

 

 

÷

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C =

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.

(2.24)

= 3Nk B ç

 

 

÷

 

 

 

hw

 

 

 

 

dT

 

 

è kBT ø

[exp(

) -1]2

 

 

 

 

 

 

 

 

kBT

Проаналізуємо (2.24) у двох крайніх випадках – за умови високих (таких, що kBT >> ħω) та низьких (тобто kBT << ħω) температур.

При високих температурах виконується умова ħω/kBT << 1, а тому

exp(

hw

) » 1 +

hw

.

(2.25)

kBT

 

 

 

k BT

 

Підставляючи (2.25) у (2.24) і нехтуючи величинами вищих порядків малості, отримуємо закон Дюлонга – Пті.

У області низьких температур exp( hw ) >> 1 , а тому

 

 

 

kBT

 

 

 

 

 

 

hw

 

æ

hw

ö2

 

hw

 

n » exp(-

 

) ,

ç

 

÷

exp(-

 

) ,

 

 

 

k BT

C » 3Nk B ç

 

÷

kBT

 

 

è k BT ø

 

 

так що lim C(T ) = 0 .

T ®0

Різниця результатів, отриманих для області високих і низьких температур полягає у різній кількості фононів. При низьких температурах їх концентрація мала і суттєво залежить від температури. Тому малою і суттєво залежною від температури виявляється і теплоємність ґратки. При високих –концентрація фононів і, відповідно, енергія теплового руху практично за лінійним законом зростають при збільшенні температури, тому теплоємність від неї не залежить.

Отже теорія Ейнштейна, яка ґрунтується на уявленнях квантової механіки про квантованість енергії теплового руху, носієм якої є фонон, пояснила експериментально спостережувані факти – виконання закону Дюлонга – Пті у області високих температур і зменшення до нуля теплоємності ґратки із зменшенням температури. Це означає справедливість уявлень про тепловий рух атомів у кристалах.

Проте, висновки теорія Ейнштейна для області низьких температур пояснюють результати експериментальних досліджень тільки якісно. Кількісного результату – C ~ T3, вона не досягла. Причина цього полягає не у хибності уявлень про тепловий рух атомів, а суттєве спрощення задачі – розгляд тільки одного типу фононів.

Подальше вдосконалення квантової теорії теплоємності кристалічної ґратки було здійснене Дебаєм, який температурну залежність теплоємності кристалічної ґратки з урахуванням частотного розподілу нормальних коливань. Для цього потрібно знати, скільки різних мод відповідає тому чи іншому значенню частоти коливань. Оскільки дозволені значення на шкалі частот розташовані надзвичайно щільно, то наближено з частотою можна поводитись як з неперервно змінною величиною. Це дозволяє використати поняття визначеної для неперервних величинщільності розподілу мод по частотах – залежної від ω функції g(ω), такої, що величина g(ω)визначає кількість мод, яка припадає на частотний інтервал (ω, ω + ).

Задача обчислення функції g(ω) у тривимірному кристалі в загальному випадку є дуже складною. Тому, зазвичай, її істотно спрощують, вводячи наступні припущення. Поперше, вважають, що частота коливань ω залежить тільки від модуля хвильового вектора

r

q . Тоді довільному інтервалу частот(ω, ω + ) буде відповідати множина дозволених значень хвильного вектора (q, q + dq) у вигляді точок, що містяться всередині сферичного

r

шару у тривимірному q -просторі (рис. 2.7). Кількість різних значень хвильового вектора,

які попадають у цей шарr

одержимо, поділивши об’єм шару4πq2dq на об’єм 8π3, що

 

припадає на одне значення q :

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4pq

2dq

 

=

 

Wq 2dq

.

 

 

 

(2.26)

 

 

 

 

 

8p 3

/ W

 

 

 

 

2p 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

знаходження g(ω), необхідно перейти

 

 

 

 

 

 

Далі,

 

для

 

 

 

 

від

 

змінної q

 

 

до

 

ω

використовуючи

дисперсійне

 

 

 

співвідношення (залежність ω від q). Скільки явний

 

 

 

вигляд його у реальному кристалі невідомий, то

 

 

 

використовується друге припущення: залежність ω від

 

 

 

q вважається лінійною (як це має місце у випадку

 

 

 

довгих

 

 

 

 

 

 

хвиль

 

 

акустичних

коливань

атом

 

 

одновимірної ґратки),

тобто покладається w = u|| q для

 

Рис. 2.7. Шар товщиною dq у

поздовжніх, та w = u^ q – для обох поперечних хвиль.

 

 

 

 

Тоді відповідна заміна змінних і врахування

просторі хвильових векторів(не-

 

 

 

(2.26) дає змогу знайти щільність розподілу мод за

 

заштрихована область)

 

 

 

частотами коливань у вигляді

 

 

 

 

 

 

 

 

 

g|| (w) =

Ww 2

 

 

 

 

 

 

 

(2.27 а)

 

 

 

 

2p 2u||3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

для поздовжних коливань і

 

 

 

 

 

 

 

 

Ww 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

g^ (w) =

 

 

 

 

 

(2.27 б)

 

 

 

 

p 2u^3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

для обох поперечних поляризацій, так що повна щільність розподілу має вигляд

 

 

 

 

 

 

Ww

2

 

æ

 

1

 

 

 

 

1

ö

 

 

 

 

 

 

g(w) =

 

 

 

ç

 

+

 

 

÷

.

 

(2.28)

 

 

 

 

2p

2

 

ç

u

3

 

u

3

÷

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

è

||

 

 

^

ø

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Розглянуті міркування справедливі до тих пір, поки сферичні поверхні у оберненому просторі не почнуть виходити за межі першої зони Бріллюена. Для врахування цього факту Дебай запропонував третє спрощення– замість істинної зони Бріллюена– многогранника складної форми, – розглядати сферу того самого об’єму, івідповідно, з тою ж самою кількістю мод 3N). Радіус цієї сфери qD знаходиться з рівності

 

 

 

4

pqD3

=

8p 3

,

(2.29)

 

 

3

W0

 

 

 

 

 

 

звідки qD = 3

6p 2 N

. Очевидно, величина

 

 

r

визначає максимальні частоти

W

вектора qD

 

 

 

 

 

 

 

 

поздовжніх та поперечних коливань ωD = υqD.

У випадку ґраток кубічної сингонії швидкість поширення хвиль однакова для усіх

напрямків (u|| = u^ = u ), а тому

 

 

g(w) =

3Ww 2

(0 ≤ ω ωD),

2p 2u3

 

 

Тут вы можете оставить комментарий к выбранному абзацу или сообщить об ошибке.

Оставленные комментарии видны всем.

Соседние файлы в папке FTT-stud