7.13. Ентропія

7.13.1. Ентропія s системи за Клаузіусом

є функція стану системи, диференціал якої в елементарному оборотному процесі дорівнює відношенню нескінченно малої кількості тепла Q, переданого системі, до її абсолютної температури

. (1)

Для ідеального газу

,

тому

, (2)

а зважаючи на те що

маємо

,

. (3)

Аналогічно можна одержати ще й такий вираз для ентропії

,

. (4)

Для одноатомних газів C_P та C_V не залежать від Т і після інтегрування (2-4) одержимо три вирази для ентропії

, ,

, ,

, ,

де стала інтегрування. Фізичний зміст має приріст ентропії у термодинамічному процесіS, а тому величина є не суттєвою.

Для адіабатичного оборотного процесу

Q=0, dS=0, S=const

і тому цей процес називають ще й ізоентропійним.

При ізотермічному оборотному процесі і

при ізобаричному процесі і

при ізохоричному процесі і

.

Якщо в циклі Карно записати роботу через теплоту, то для коефіцієнта корисної дії одержимо такі співвідношення

,

з яких випливає, що за цикл

.

Останній вираз визначає приведену теплоту циклу Карно. Тепер для ентропії за цикл маємо

і остаточно

,

.

Якщо цикл відбувається за необоротними процесами 1-1' i 2-2', то не вся теплота переходить у роботу i Q₁+Q₂>А в циклі Карно, тобто

,

і

.

В загальному випадкові маємо

,

де знак рівності відноситься до циклу з оборотними процесами, а знак >0 відноситься до циклу з необоротних процесів. Для довільного елементарного термодинамічного процесу

.

7.13.2. Ентропія за Больцманом.

Поняття ентропії з молекулярно-кінетичної точки зору розглянув Больцман. Увівши термодинамічну ймовірність макроскопічного стану системи , Больцман визначив ентропію системи так

,

де S₀ - деяка константа, k - стала Больцмана..

Термодинамічною ймовірністю  називається число можливих мікростанів системи, які створюють даний макростан, тобто  показує скількома способами на мікрорівні може бути реалізовано заданий кількісний розподіл частинок системи, наприклад, по об'єму та швидкостям, причому . Розглянемо це визначення докладніше на такому прикладі. Нехай система складається з 4 пронумерованих частинок. Для визначення макростану системи, зокрема, розташування частинок у її об'ємі V, поділеному навпіл, задамо кількість частинок у лівій і правій його половинках, як це показано в таблиці. Кожний з макростанів може реалізуватися певним розташуванням пронумерованих частинок. Кількість цих реалізацій і є термодинамічною ймовірністю. З таблиці видно, що зростає при переході системи до рівноважного стану (однакове число частинок в обох половинках) і має максимум у ньому. Це означає, що ентропія системи є сталою для рівноважних процесів і зростає для всіх інших, тобто для довільного елементарного термодинамічного процесу

.

В загальному випадку з визначення ентропії за Больцманом, можна одержати усі співвідношення, які випливають із визначення ентропії за Клаузіусом.

Таблиця 4. Визначення термодинамічної ймовірності

№ п/п	Макростан (указує кількість частинок)		Мікростан (указує, де і які саме частинки за номерами там знаходяться)
	ліворуч	праворуч	ліворуч	праворуч
1	0	4	-	1,2,3,4	1
2	1	3	1 2 3 4	2,3,4 1,3,4 1,2,4 1,2,3	4
3	2	2	1,2 1,3 1,4 3,4 2,4 2,3	3,4 2,4 2,3 1,2 1,3 1,4	6
4	3	1	2,3,4 1,3,4 1,2,4 1,2,3	1 2 3 4	4
5	4	0	1,2,3,4	-	1