8.Реальні середовища

8.1. Реальні гази

Між молекулами будь-якого газу в реальному середовищі існують сили міжмолекулярного тяжіння й відштовхування. Вони мають електромагнітну та квантову природу. Сили тяжіння виникають на відстанях , а їх величина. Сили відштовхування , де n9. Гази, в яких враховуються сили міжмолекулярної взаємодії та їх власний об'єм, називаються реальними.

Реальний газ має ізотерми представлені на діаграмі Мал.13, які суттєво відрізняються від ізотерм ідеального газу. По-перше, на відміну від ідеального, реальний газ простим зменшенням об'єму переходить у рідину, тобто один агрегатний стан переходить в інший. По-друге, реальні ізотерми мають розриви, які виглядають на діаграмах у вигляді поличок сталого тиску і, при збільшенні температури, їх величина зменшується, а при деякій температурі , яка називаєтьсякритичною, поличка переходить у точку K. На Мал.61 огинаюча кінців поличок має вигляд купола. Під куполом речовинаіснує у вигляді рідини і насиченого пару над нею. Під ізотермою , ліворуч купола, речовина існує у виглядірідини, а праворуч, у вигляді пару. Над ізотермою речовина існує угазоподібному стані, а його ізотерми співпадають з ізотермами ідеального газу. Під паром розуміють газ, який має температуру менше критичної й простим зменшенням об'єму може повністю конденсуватися у рідину. Насичений пар  це пар, який знаходиться у динамічній рівновазі з рідиною, тобто з рідини випаровується стільки частинок скільки їх конденсується в рідину. Як видно з діаграми, на відміну від простого пару, насичений пар може неперервно переходити в рідину при зменшенні об'єму_, залишаючись при сталому тискові.

Загалом, при підвищенні температури газу до критичної, зникають відмінності між рідиною та газом, стають рівними нулю питома теплота пароутворення  і коефіцієнт поверхневого натягу . Коло критичної температури спостерігається критична опалесценція  сильне розсіювання світла речовиною внаслідок великої оптичної неоднорідності, викликаної значними флуктуаціями концентрації частинок та збільшенням стислості речовини.

При високій чистоті речовини спостерігаються стани 11' та 22'. Крива 11' відповідає перегрітій рідині, яка при відсутності центрів випаровування не може закипіти, а крива 22' відповідає переохолодженому парові, який, за відсутністю центрів конденсації, не може переходити в рідину. Центри випаровування та конденсації можуть створюватися шляхом іонізації частинок речовини елементарними частинками і тому рідина та газ у станах 11' та 22' успішно застосовується в приладах, які реєструють елементарні частинки.

8.2. Рівняння Ван - дер – Ваальса

Створено декілька моделей реального газу, які представлені рівняннями, наприклад, Ван - дер - Ваальса, Бертло, Майєра, Вукаловича й Новікова і т. п. Нижче ми зупинимося на моделі Ван-дер-Ваальса.

Рівняння Ван - дер - Ваальса одержано введенням у рівняння Капейрона-Менделеєва поправок на додатковий внутрішній тиск, викликаний взаємодією частинок, та на власний об'єм частинок. Для моля реального газу рівняння Ван-дер-Ваальса має вигляд

, (1)

де об'єм моля газу,додатковий внутрішній тиск, b  поправка на власний об'єм частинок, яка враховує дію сил відштовхування. Ізотерми Ван-дер-Ваальса представлені на Мал.62.

Рівняння Ван - дер - Ваальса (1) при сталому тискові є рівнянням третього ступеня відносно об'єму V і має три дійсних корені , які, при збільшенні температури зближуються і, при критичній температурі, становляться рівними. Огинаюча крайніх коренів ізотерм Ван-дер-Ваальса утворює купол подібний куполові реальних ізотерм. Ділянка ізотерми 11' відповідає перегрітій рідині, а 22' переохолодженому парові. Відрізки, що з'єднують стани 1 та 2 відповідають поличкам реальних ізотерм. Таким чином проста модель реального газу Ван-дер-Ваальса є достатньо наближеною до експериментальних кривих, окрім ділянки ізотерм 1'2', які у реальних ізотермах відсутні.

Величини а і b рівняння Ван-дер-Ваальса зв'язані з параметрами критичного стану моля газу p_k, V_k, T_k. Відповідні співвідношення випливають із того, що в критичній точці (р_k ,V_k) рівняння Ван - дер - Ваальса

(2)

має три рівних корені відносно V_k і це рівняння може бути представлено у вигляді

. (3)

Запишемо (2-3) як два многочлени відносно V.

, (4)

. (5)

Прирівнюючи в (4-5) коефіцієнти при відповідних степенях V, одержимо три рівняння для визначення критичних параметрів газу через сталі Ван - дер - Ваальса

. (6)

В результаті розв'язку (6) маємо

,, (7)

, ,. (8)

Крім того, сталу b у (7) можна записати через ефективний діаметр d, що визначає власний об'єм V моля частинок, а саме

, (9)

де число Авогадро.

Існування додаткового тиску створює додаткову потенціальну енергіюрівну роботі по збільшенню об'єму газу до такої величини, коли зникнуть сили міжмолекулярної взаємодії. Розширюючись, газ виконує елементарну роботу

. (10)

Після інтегрування (10) одержимо

. (11)

В (11) ми врахували, що стала інтегрування дорівнює 0. Таким чином з урахуванням (11) внутрішня енергія моля реального газу становить

U=iRT- . (12)

Таблиця. Сталі Ван дер Ваальса та критичні значення P_K,V_K,_K

|Речовина	а, Дж  м3/моль2	b105, м3/моль	TK, K	Pк, МП а	K, кг/м3
Азот	0,136	3,8	126	3.4	311
Аргон	0,132	3.2	151	4.87	531
Вода	0,554	3	647	22	307
Водень	0,024	2.7	33	1.3	31
Вуглекислий газ	0,364	4.3	304	7.38	468
Кисень	0,137	3.2	154	5.07	430
Гелій	0,003	2.2	5.2	0.23	69