лекции-защита-ПОС от коррозии-рус

21

Такие равновесия определяются только величиной рН и не зависит от потенциала; Линии, характеризующие эти равновесия параллельны оси φ;

3. Равновесия, зависящие как от рН так и от φ, например на металл – оксидных электродах:

Me + nOH- ↔ Me(OH)n+nē-

В простейшем случае при этом φOH-/Me= φоOH/Me – 0,059pH. Угол наклона линии равновесия в данном случае определяется исходя из уравнения конкретной электродной реакции;

Для примера рассмотрим несколько упрощенную диаграмму Пурбэ для системы Al-H2O. В указанной системе можно представить необходимое число реакций, если допустить, что окисление алюминия идет в одну ступень до Al3+

5. Al+2H2O ↔ AlO2- + 4H+ + 3ē; φ = -1,262 + 4/3(0,059pH) + (0,059/3) lgаAl3+

Рассмотрим, как пользоваться диаграммой Пурбэ.

(ДИАГРАММА) Для катодных реакций восстановления ионов водорода (а) и кислорода (б) – пунктирные линии. Сплошные линии определяют для реакций (1 – 5) цифры 1 – 5.

Рассмотрим как используется диаграмма Пурбэ для определения термодинамической вероятности протекания анодных и катодных реакций для системы Al – Н2О, когда активность потенциал определяющих ионов равна 1,

Т = 298К

ТОЧКА I. Область отрицательных потенциалов, где процессы анодного растворения Al невозможны, но термодинамически вероятны катодные реакции восстановления кислорода (б), водорода (а) и гидроксида Al(OH)3 (4), т.е. в этой точке коррозии Al не будет

ТОЧКА II. В этой точке может идти анодное растворение по реакции (1), а катодные процессы будут соответствовать точкам на линиях а и б, т.е. при этом потенциал алюминия будет разрушаться, что и имеет место на опыте.

ТОЧКА III. Анодной реакцией будет реакция 4, а катодные реакции будут те же. Коррозия термодинамически вероятна, но практически не протекает, т.к. образовавшийся по реакции (4) Al(OH)3 покрывает поверхность алюминия и тормозит коррозию;

ТОЧКА IV. В этом случае анодная реакция (5) идет с образованием растворимых продуктов коррозии, т.е. при таких рН, как и в кислых средах Al коррозионно не устойчив.

ТОЧКА V. В этом случае как и в точке II идет анодное растворение Al по реакции (1), но катодной реакцией является только восстановление кислорода ;

22

При более положительных потенциалах (выше линии ) исключаются все катодные реакции, а т. к. анодные и катодные процессы сопряжены, то коррозии Al не будет. Диаграмма упрощена, т.к. в ней не учтена возможность образования катионов AlOH2+ и Al(OH)2+, отвечающих основным солям Al, а также кроме AlO2- возможно образование H2AlO3- и HAlO32-.

Итак: современная теория электрохимической коррозии, называемая кинетической теорией коррозии, подчеркивает, что электрохимическое разрушение металлов может наступить тогда, когда появляется граница раздела фаз металл – электролит. Факт коррозии не зависит от природы элемента (будь то сверхчистая вода или концентрированный раствор). Не имеет существенного значения и количество электролита: это может быть пленка влаги толщиною 10 миллимикрон. Единственное условие для протекания электролитической коррозии – возможность совмещения на металлической поверхности анодной реакции ионизации металла и катодной реакции восстановление молекул или ионов.

Это возможно при φрме < φрох – это равновесные потенциалы металла и катодной реакции.

Установившийся стационарный потенциал систем займет промежуточное

значение: φрме < φкор < φрох

Это условие выполняется независимо от разновидностей коррозии.

Во многих случаях электрохимической коррозии зависимость скорости анодного (ia) и катодного (iк) процессов от электродного потенциала выражается уравнением :

ia = Kaexp(βnFφ/RT)

ik = KkCoxexp(-αnFφ/RT)

Ка и Кк - константы скорости анодной и катодной реакции; α и β (α + β = 1)-коэффициент переноса в анодном и катодном процессах;

Cox -концентрация восстанавливающегося окислителя в растворе электролита. Анализ этих уравнений показывает, что изменение потенциала коррозионной системы оказывает противоположное влияние на скорость катодного и анодного процессов.

Эти основные уравнения кинетики электрохимической коррозии можно представить в виде поляризационных диаграмм: кривые ia(φ) : iк(φ) или наоборот называются поляризационными кривыми;

(Графики кривых)

Равенство скоростей анодной и катодной реакций |ia|=|ik| (по модулю) отвечает стационарному потенциалу коррозирующего металла или потенциалу коррозии.

На графике lni(φ) по оси абсцисс откладывают потенциал, а по оси ординат – ln значений анодного и катодного токов (плотности тока), вне зависимости оттого, что они имеют противоположное значение.

23

Плотность тока, как показатель скорости коррозии, используют тогда, когда известна площадь поверхности, через которую протекает соответствующий анодный или катодный ток.

Отклонение потенциала от равновесного значения, показывающее затрудненность электродного процесса, либо одной из его стадий, называют перенапряжением.

По отдельным стадиям различают:

ηn – перенапряжение реакции перехода; ηр – перенапряжение химической реакции;

ηD – перенапряжение стадии переноса (диффузии); Первые две из них рассчитываются по уравнению Таффеля.

Перенапряжение диффузии для случаев, когда наиболее затруднена доставка реагентов к поверхности металла, или отвод продуктов взаимодействия в объем электролита определяется по уравнению:

ηD = (RT/nF)lg(1 ± i/iпр)

i-плотность тока электродной реакции при данном значении потенциала,

iпр - предельная плотность тока диффузии, соответствующая максимальной скорости электродного процесса при данных условиях;

"+" – анодный процесс; "-" – катодный процесс.

Стадия коррозийного процесса с наибольшей затрудненностью оказывает преимущественное влияние на скорость процесса коррозии. Ее называют контролирующей (лимитирующей). В зависимости от величины затрудненности отдельных стадий, коррозионный процесс протекает либо с анодным, катодным или диффузионным контролем. Возможны и другие, более сложные виды контроля процесса анодно-катодный, омический, когда затруднен перенос заряженной частицы внутри одной фазы и др.

Анализируя поведение коррозионной системы с помощью диаграмм lni= (φ), можно отметить, что, изменив потенциал коррозирующего металла (за счет источника постоянного тока) или присоединив коррозирующий металл к металлу с другим значением потенциала, можно интенсифицировать или затормозить коррозию (рис.).

Так, для уменьшения скорости коррозии от iкор. до i΄кор. необходимо изменить потенциал коррозирующего металла в отрицательную сторону на Δφ от φкор до φ΄кор. Такое смещение потенциала коррозирующего металла приводит к уменьшению скорости анодного процесса ионизации металла до i΄кор. Следовательно, изменив φкор до φкор < φрме можно совсем прекратить развитие коррозионного электрохимического процесса.

8. Коррозионно-механические разрушения металлов.

Это процесс разрушения металлов, возникающий при совместном действии растягивающих напряжений и агрессивной среды (коррозионное растрескивание). Коррозионное растрескивание происходит из-за

24

интенсификации локальной коррозии на узких участках поверхности металла под действием механических напряжений. К особенностям коррозионного растрескивания относятся:

а) хрупкий характер трещин; б) направление трещин перпендикулярно растягивающим напряжениям;

в) образование межкристаллитных или транскристаллитных трещин с разветвлениями;

г) время до растрескивания зависит от силы приложенных растягивающих напряжений.

Такому растрескиванию подвержены стали, сплавы Cu, Al, Ti, Mg. Схема возникновения коррозионной трещины такова:

Интенсивная коррозия активного металла на небольших участках поверхности Ме может привести к образованию очень узких зародышевых трещин (размера межатомных расстояний). Под действием растягивающих напряжений интенсифицируется анодный процесс в вершине микротрещины. Эти напряжения вызывают пластические деформации в вершине трещины, что приводит к обнажению активной поверхности металла. В этих условиях невозможна репассивация , т.е. обратный переход от активного к пассивному состоянию металла. Заключительная стадия коррозионного растрескивания: механические напряжения превышают предел текучести – в итоге происходит разрыв металла.

Предотвратить коррозионное растрескивание можно:

а) снижая растягивающие напряжения (внутренние или внешние); б) удаляя из коррозионной среды вещества, способствующие коррозии;

в) используя электрохимическую защиту от коррозии или применяя ингибиторы;

г) применяя стойкие стали с повышенным содержанием никеля.

9. Методы защиты от коррозии

Наиболее рациональный и надежный путь – это изготовление изделий из коррозионно-стойких материалов, но это не всегда может быть реализовано.

Методы защиты от коррозии можно разделить на три группы:

1)воздействие на металл;

2)воздействие на агрессивную среду;

3)комбинированные методы защиты.

9.1. Воздействие на металл.

а) легирование металлов – создание экранирующего поверхностного слоя, введение элементов, понижающих катодную или анодную активность сплава, введение элементов, предотвращающих структурную коррозию;

б) обработка поверхности металла – термическая и термохимическая обработка, вибрационная прокатка поверхности, химическое и

25

электрохимическое напыление, механическая обработка (наклеп, ролики и др.), модифицирование ржавчины на поверхности;

в) нанесение защитных покрытий – постоянного, временного и периодического действия (смазки, воски);

г) подбор коррозионно-стойких материалов для условий эксплуатации конструкций;

д) рациональное конструирование – вывод отдельных узлов конструкций из агрессивных сред, исключение застойных зон агрессивных жидкостей;

е) электрохимическая защита.

9.2. Воздействие на среду.

а) применение ингибиторов коррозии; б) герметизация конструкций (полная или частичная);

в) создание искусственных сред (обработка водных сред, применение нейтральных сред, осушка воздуха).

3. Комбинированные методы защиты. а) комплексное воздействие на металл; б) комплексное воздействие на среду;

в) комплексное воздействие на металл и среду одновременно.

9.3. Изменение состава агрессивной среды.

Скорость коррозии аппаратуры из металлов можно снизить изменением состава агрессивной среды. Это достигается удалением коррозионно-активных (усиливающих коррозию) веществ. Основные приемы удаления агрессивных компонентов: кипячение растворов, обдувка инертными газами, химическая обработка среды.

Как отмечалось выше, наибольший вред аппаратуре наносит кислород, присутствующий в агрессивной среде, который резко усиливает скорость коррозии. Поэтому воду или водные растворы солей, где коррозия металлов и сплавов протекает с кислородной деполяризацией, подвергают обескислороживанию или деаэрации. Например, образец стали начинает разрушаться в сырой воде через несколько минут, тогда как после кипячения вода не реагирует со сталью длительное время. Это объясняется тем, что из воды были удалены газы, в частности О2. Если такую воду изолировать от соприкосновения с воздухом, т.е. исключить растворение в ней кислорода. То сталь не будет корродировать долгие месяцы или долгие годы. Этот способ снижения коррозии является громоздким и трудоемким и находит ограниченное применение. Его используют для защиты от коррозии теплосилового оборудования, например, воду употребляемую для котельных установок, котлов, предварительно очищают от кислорода.

Кроме обескислороживания изменения агрессивности среды можно достичь:

28

катапин – алкилбензилпиридиний хлорид; БА-6 – продукт конденсации бензиламина с альдегидом

К органическим замедлителям коррозии относятся органические коллоиды, поверхностно-активные вещества и другие соединения. Они адсорбируются на поверхности металла, причем не на всей поверхности, а лишь на катодных, активных ее участках, тормозя разряд ионов водорода, а, следовательно, и разрушение металла. Органические замедлители не адсорбируются окисленной поверхностью или продуктами коррозии, находящимися на ней, поэтому они будут разрушаться под действием агрессивной среды. этим свойством органических замедлителей пользуются при кислотном травлении металлов, когда ржавчина и окалина растворяются без заметной коррозии металла.

Защитное действие органических замедлителей зависит не только от природы этих веществ, но и от температуры и концентрации их в агрессивной среде. С повышением температуры уменьшается адсорбция их поверхностью и резко снижается защитное действие. Концентрация ингибитора в растворе должна быть строго определенной.

В полиметаллических системах необходимо применять смеси ингибиторов, действие которых на металлоконструкции неодинаково. Возможно равнозначное действие отдельных ингибиторов, ослабление эффективности (антагонизм), увеличение эффективности (синергизм). Наиболее полезен эффект синергизма, который приводит к достижению большего защитного эффекта.

9.5. Консервация металлоизделий.

Под консервацией понимают специальную защиту металлоизделий от коррозии в периоды их хранения или транспортировки. Это временные меры защиты от коррозии, т.к. средства защиты (консерванты) легко и просто удалить с поверхности металла в тот момент, когда изделие необходимо перевести в рабочее состояние.

Выделяют четыре группы средств консервации: масла и смазки; ингибиторы коррозии; осушители коррозии; инертные атмосферы. Часто для консервации используют рабочие масла с добавками присадок-ингибиторов (АКОР-I или КП) в количествах 5-15 % от массы консервированной смеси.

Промышленность выпускает большой ассортимент препаратов для профилактической антикоррозионной защиты кузова автомобиля – пластичные смазки: консервационные (ПВК и ВТВ-1) и антифрикционные рабочеконсервационные (ГОИ-54п и МЗ); консервационные смазки К-17; НГ-203 марок А,Б,В; НГ-204у; НГ-208; пленкообразующие ингибированные составы НГ-16 марок А,Б,В; «Мовиль», НГМ-МЛ; НГМ-шасси; НГ-224; НГ-222; мастики – пртивошумная № 578;579, антикоррозионная БМ П-1, битумная, сланцевая.

29

Для консервации скрытых полостей кузова применяют «Мовиль», НГМ-МЛ, «Мольвин» и др.

Ингибиторы коррозии для консервантов должны хорошо растворяться в углеводородных средах, адсорбироваться на поверхности металла и гидрофобизировать его поверхность. Консервацию ингибитора в консервационных маслах и смазках определяют агрессивностью и температурой среды (атмосферы), видом покрытия и свойствами защищаемого металла.

9.6.Электрохимическая защита.

При электрохимической защите к металлическим конструкциям присоединяют из вне посторонний сильный анод (протектор или источник постоянного тока), который вызывает на поверхности защищаемого металла катодную поляризацию электродов микрогальванических пар, в результате чего анодные участки металла конструкции превращаются в катодные. А это значит, что разрушаться будет не металл конструкции, а присоединенный анод. Для анодно-поляризующихся металлов коррозия может быть уменьшена, если сменить потенциал защищаемого металла в пассивную область. Электрохимическую защиту подразделяют на анодную и катодную.

9.7. Катодная и протекторная защита.

Катодную защиту широко используют как дополнительное (к изолирующему покрытию), так и самостоятельное средство для защиты от коррозии металлических конструкций подземных сооружений, газопроводов, резервуаров и др. Применяют ее также для защиты аппаратуры промышленных предприятий: конденсаторов, холодильников, теплообменников, и др.

Сущность катодной защиты состоит в катодной поляризации защищаемого металла. Защищаемая конструкция присоединяется к отрицательному полюсу источника постоянного тока или протектору, а положительный полюс источника тока присоединяется к болванке металла или графита. При таком присоединении будет разряжаться источник тока, и разрушаться болванка металла, служащая анодом. Эффективность электрохимической защиты можно установить, пользуясь поляризационной диаграммой на лекции 8.

Если вся система заполяризована до более отрицательного потенциала φ΄кор. то сила тока на аноде уменьшиться до i΄кор., а если уменьшится до φрме, то прекратится совсем.

9.8. Анодная защита.

Ряд металлов: Cr, Ni, Ti, Zn и железные сплавы, содержащие эти металлы, легко переходят в пассивное состояние, которое устойчиво сохраняют в окислительных средах. Следовательно, можно искусственно создать пассивное состояние за счет анодной поляризации от внешнего источника тока, что уменьшит скорость коррозии на несколько порядков при минимальном расходе

30

энергии, т. к. сила тока при этом очень мала. Этот вид защиты от коррозии получил название анодная защита.

Литература основная:

1. Основы металловедения и теории коррозии. Жуков А.П., Малахов А.И. М.: Высшая школа», 1991, -169с.

2. Курс теории коррозии и защиты металлов. Жук Н.П. М.:Металлургия, 1976. – 472с.

Литература дополнительная:

1.Коррозия и коррозионностойкие сплавы. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. М.: Металлургия, 1973, 253с.

2.Кислородная коррозия химической аппаратуры. Акользин А.П., Жуков А.П.

М.:Химия, 1985

3.Теоретические основы коррозии металлов. Скорчеллетти В.В. М.: Химия.,. 1973. –262с.

4.Ингибиторы коррозии металлов. Антропов Л.И., Макушин Е.М., Панасенко В.Г. Киев: Техника, 1981.- 183с.

5.Коррозия и защита коммунальных водопроводов. Рейзин Б.Л. и др. М.:Стройиздат, 1979.

6.Защита от коррозии подземных трубопроводов в условиях крупных городов. Лобзин И.Р., Вайштейн Л.М. М.: ГОСИНТИ, 1976.

7.Защита трубопроводов и резервуаров от коррозии. Зинкевич А.М. и др. М.:

Недра, 1975.

Методические указания:

1. Методические указания для выполнения лабораторных работ по дисциплине "Защита от коррозии природоохранных систем» ”(Авторы: доц. Сохина С.И.)