лекции-защита-ПОС от коррозии-рус

3

1. ВВЕДЕНИЕ

Металлы и металлические сплавы - основные конструкционные материалы для большинства отраслей народного хозяйства.

Под коррозией понимают повреждение металла в результате протекающих на его поверхности химических реакций с компонентами среды. В отличие от механического износа (эрозии, истирание, износ). Коррозия представляет собой химический процесс, в результате, которого атомы металла из металлического состояния переходят химические соединения. Слово "коррозия - производная от латинского словообразования "corrodo [cum + zodo] (обгрызать изгрызать). Значение коррозионных исследований определяется тремя аспектами:

1). экономический - имеет целью уменьшение материальных потерь в результате коррозии трубопроводов, котлов, резервуаров, деталей машин, судов, мостов и т. д.

2). Повышение надежности оборудования, которое в результате коррозии может разрушаться с катастрофическими последствиями. (например паровые котлы, трубопроводы, мосты, самолеты, оборудование АЭС. , лопасти турбин).

3). Сохранность металлического фонда.

2. Прямые и косвенные коррозионные потери Прямые потери - стоимость замены (с учетом трудозатрат)

прокорродировавших конструкций машин или их частей. Сюда также относятся стоимость нанесения защитных металлических покрытий, стоимость ингибиторов коррозии; затраты на кондиционирование воздуха складских помещений.

Косвенные потери :

а) потери из-за простоев (замен трубы нефтеперегонной установки стоит несколько тысяч долларов; но недовыработка продукции за это время может принести убыток 200 тыс. долл. /час. )

б) потери готовой продукции (утечка газа, воды, антифриза и т. д. )

в) потеря мощности - уменьшение проходных сечений требует увеличения мощности двигателей.

Сумма прямых и косвенных затрат по причине коррозии в СССР (1980 г.) оценивалась в 40 млр. руб. в год. Общая сумма коррозионных потерь в США, Японии, Австрии и др. 3-4 % валовой национальной продукции. Косвенные на порядок выше ,однако их подсчет очень труден.

4

3. Основные причины коррозии металлов

Резкий рост потерь за последние годы из-за коррозии обусловлен следующими обстоятельствами:

1)Постоянно растет производство металлов; человечество за всю историю выплавило примерно 35 109ּтонн сплавов Fe, а мировой фонд на сегодня примерно 10 109 тонн. (остатки съела коррозия).

2)Существенно изменилась структура использования металла : возросла металлоемкость таких отраслей как металлургия, химическая , целлюлозо - бумажная, где металлоконструкции эксплуатируются в условиях повышенной агрессивности.

3)Возросла агрессивность атмосферы и естественных вод из-за промышленных выбросов.

4)Hедооценивание важности проблемы защиты от коррозии на стадиях проектирования, изготовления и эксплуатации машин и аппаратов.

Сказанное выше подчеркивает важность изучения механизмов коррозии и подбора эффективных способов защиты металлоконструкций.

Основные причины коррозии металлов.

Основная причина коррозии металлов и сплавов - это их термодинамическая неустойчивость. Возможность самопроизвольного протекания реакции определяется знаком и величиной изменения изобарно - изотермического потенциала ( энергии Гибса): если ΔG < 0 значит процесс идет самопроизвольно, т.е. ΣG (продуктов реакции) < ΣG (исходных веществ).

Зная ΔG можно определить вероятность протекания коррозионных процессов, однако более детально информацию о скорости коррозионных процессов и о характере влияния различных факторов на итог процесса дают кинетические исследования.

Коррозионные процессы протекают на границе раздела фаз при взаимодействии твердого вещества с газом или жидкостью (гетерогенные процессы). Их протекание можно представить в виде следующих этапов:

1)Транспортировка реагирующих веществ к поверхности металла.

2)Химическое (или электрохимическое) взаимодействие.

3)Отвод продуктов реакции из реакционной зоны.

Любой из этапов может состоять из элементарных стадий, протекающих последовательно или параллельно. Скорость коррозии определяется самой медленной из последовательных стадий; при этом для ряда параллельных берется самая быстрая. Установление лимитирующей стадии процесса - ключевой вопрос кинетики коррозионных процессов, ибо, зная лимитирующую стадию, можно воздействовать на ее ход, и тем самым затормозить (остановить) коррозионные разрушения.

5

4. Классификация коррозийных процессов.

Коррозийные процессы различают по:

а) механизму реакций взаимодействия металла со средой; б) по виду коррозионной среды;

в) по виду (геометрическому характеру) коррозионных разрушений на поверхности или в объеме металла;

г) характеру дополнительных воздействий, которым подвергается металл одновременно с действием коррозионной среды

а) по механизму: химическая, электрохимическая особо выделяют микробиологическую и радиационную.

б) по виду коррозионной среды : газовая, атмосферная, в растворах электролитов, подземная, коррозия в жидкостях - неэлектролитах.

в) по характеру изменения поверхности металла независимо от того, какое происходило взаимодействие со средой:

1)если коррозией охвачена вся поверхность металла, то такой вид разрушения называют общей или сплошной коррозией. Сплошную коррозию делят на равномерную и неравномерную в зависимости от глубины разрушения металлической поверхности. Этот вид коррозии наименее опасный вид, т. к. материал лишь незначительно (примерно 5%) теряет свои прочные характеристики.

2)при местной коррозии разрушаются отдельные участки поверхности металла.

Местная коррозия имеет неодинаковую степень разрушения. Hаиболее характерны:

а) коррозия в виде пятен - разрушения отдельных участков поверхности металла на сравнительно небольшую глубину (латунь в морской воде).

б) коррозия в виде язв - большая глубина проникновения в слой металла чем в виде пятен (сталь в грунте).

в) точечная коррозия (питтинг) - разрушения металла в виде точечных поражений, перерастающих в сквозное отверстие (коррозия нержавеющей стали в морской воде).

г) подповерхностная коррозия возможна когда защитные покрытия (пленки, лаки и т. п.) разрушены на отдельных участках. Металл разрушается преимущественно под поверхностью, и продукты коррозии оказываются, сосредоточены внутри.

д) межкристаллитная коррозия, которая не разрушает зерен металла, продвигается внутрь по их менее стойким границам.

е) для зоны сплавления сварных швов характерна локализованная в виде специальных надрезов - ножевая коррозия.

3. Избирательной – подвергаются сплавы, содержащие несколько структурных составляющих и сплавы типа твердых растворов. В 1 случае это структурно-избирательная; во 2 – м – компонентно-избирательная.

6

г) По характеру дополнительных воздействий следует выделить:

1) коррозионное растрескивание - коррозия металла, развивающаяся в действии механических напряжений;

2)коррозия при трении (эрозионная коррозия) при одновременном действии трения;

3)кавитационная коррозия (турбулентное течение жидкости).

Единая система защиты от коррозии и старение ГОСТ 9. 101-78; ГОСТ 9. 303-84.

5. Оценка коррозионной стойкости металлов

Коррозионные испытания позволяют определить влияния различных факторов (физико-химических, технологических, эксплутационных) на скорость коррозии металлов, т.е. определить его коррозионную стойкость. Коррозионную стойкость металла можно оценить по следующим показателям:

υ = dn/dtּS (моль/секּм2)

а) по изменению массы металлов при коррозии, отнесенной к единице поверхности и единице времени. Эту величину называют массовым показателем коррозии:

Кмасс = (mk – mн)/Sּt (г/м2ּчас); Кмасс = Мּ υсредн.

υсредн. – это средняя скорость коррозии. В основу этого определения положен самый простой метод количественного испытания - весовой (гравитационный), который позволяет определить разность массы образца до и после коррозии. В зависимости от характера образующихся продуктов коррозии масса образца может уменьшаться или увеличиваться. При высокой адгезии продуктов коррозии с поверхностью металла наблюдается увеличение массы образца. Потеря массы образца наблюдается, когда продукты коррозии удаляются с поверхности металла. Для определения массы образца продукты коррозии удаляют при помощи мела, промывают водой, с помощью щетки и т. д. Если механически невозможно очистить поверхность металла, продукты коррозии удаляют растворением в соответствующих реагентах

б) Если с водородной деполяризацией, можно определить скорость процесса по объему выделившегося водорода, не определяя массу металла, перешедшего в раствор, так как растворенного металла эквивалентна объему выделившегося

7

Коб = (V/St); Коб = 22,4лּ υсредн.

Простейший прибор для подобных испытаний – водородный коррозиметр. Объемным способом можно определить скорость коррозии металлов и в тех случаях, когда процесс протекает с водородной деполяризацией по объему поглощенного кислорода.

в) по уменьшению толщины образца металла, выраженной в линейных единицах и отнесенной к единице времени. Этот показатель коррозии , характеризующий среднюю глубину разрушения металла за единицу времени (мм/год)

П = (Кмассּ8760)/1000ּρ, где

ρ – плотность металла, г/см3 Такой показатель удобен для технических расчетов при определении

толщины стенки аппарата или трубопровода: г) по плотности коррозионного тока

iкор = Кмассּ(n/A)ּ 26,8ּ10-4, где

n – валентность металла, переходящего в раствор; А – атомная масса металла; 26,8ּ10-4 – постоянная Фарадея

Для этого используют электрохимические (потенциометрические) поляризационные исследования, где постоянным является потенциал электрода, а измеряют плотность тока. Затем производят построение потенциостатических или гальванических анодных и катодных поляризационных кривых в координатах, что позволяет определить значения стац потенциала коррозии и lg коррозии в токовых единицах lgic по координатам точки взаимного пересечения экстраполированных линейных (тафелевских) участков этих зависимостей.

Для количественной оценки коррозионной стойкости металлов можно использовать любое свойство или характеристику металла, которые существенно и закономерно изменяются при коррозии (электропроводность, прочность и т.д.)

Для количественной и качественной оценок коррозионной стойкости металлов по ГОСТ 13819 –68 установлена десятибалльная шкала коррозионной стойкости:

8

6. Химическая коррозия металла

Химическая коррозия - процесс разрушения металлов под действием внешней среды, вступающей с ним в химическое взаимодействие. Такие процессы не сопровождаются образованием электрического тока.

К химической коррозии относится:

а) коррозия в жидкостях - неэлектролитах; б) газовая коррозия - коррозия при контакте металла с сухими газами при

высоких температурах (коррозия материалов двигателей внутреннего сгорания, камер сгорания, реактивных сопел под действием газовых продуктов горения топлива).

3.1.Коррозия металлов в жидкостях – неэлектролитах

Жидкости – неэлектролиты – неэлектропроводные среды, т. е. жидкости органического происхождения (спирты, бензол, фенол, хлороформ, CCl4, нефть, керосин, бензин, и т. д.) и ряд жидкостей неорганической природы (расплавленная сера, жидкий бром, и др.)

В чистом виде органические растворители слабо взаимодействуют с металлами. Однако, присутствие даже незначительного количества примесей резко интенсифицируются.

Каталитические примеси:

1)Меркоптаны (R-SH) вызывают коррозию Cu, Ni, Ag, Pb, Sn, и т.д.

собразованием

SR

Me

SR

2)сероводород(H2S); вызывает коррозию Fe, Pb, Cu, Ag с образованием сульфидов: 4Ag + H2S + O2 = 2Ag2S + 2Н2О

3)ввода (Н2О) увеличивает коррозионную активность сырой нефти, содержащей тиоспирты и H2S.

Бензин прямой перегонки без Н2О практически не оказывает коррозионного воздействия на сплавы черных металлов.

Крекинг-бензин (с Н2О) усиливает коррозию Fe, Cu, Mg, Pb, Zn.

4)увеличение температуры среды, наличие растворенного О2, приводит к усилению процесса коррозии.

5)Присутствие Н2О в жидкостяхнеэлектролитах обеспечивает протекание коррозийного процесса по электрохимическому механизму.

Аl разрушает даже безводные ССl4, CCl3H, CH2Cl2

Сера (S) в расплавленном состоянии реагирует практически со всеми металлами, (заметно разрушая Sn, Pb, Cu, меньше углеродистые стали, Ti и незначительно Al).

Защита МК в жидкостях-неэлектролитах ведут подбором устойчивых в данной среде материалов ( например, крекинг нефти производят в аппаратах

9

из высокохромистых сталей); либо нанесением специальных покрытий (например: для работы в среде неэлектролитов, содержащих соединения S, изделия покрывают Al).

6.2. Газовая коррозия

Газовая коррозия - наиболее распространенный вид химической коррозии. Это процесс разрушения металлов и сплавов в результате химического взаимодействия с газами при высоких температурах, когда невозможна конденсация влаги на поверхности металла. (МК, арматуру обжиговых и нагревательных печей, двигателей внутреннего сгорания, при термической обработке, горячей пропитке, ковке и т. д.).

Причины газовой коррозии металлов - их термическая неустойчивость в данной газовой среде при определенных внешних условиях (Т и Р).

Типичный случай газовой коррозии - имеет место при взаимодействии Ме с О2. Рассмотрим основные закономерности этого варианта окисления Ме по реакции:

mMe + (n/2)O2 ↔ MemOn

Направление химической реакции окисления металлов определяется парциальным давлением кислорода в газовой смеси (РО2) и давлением диссоциации оксида при данной температуре (РМеО). Возможны следующие пути протекания этой химической реакции:

а) РО2= РМеО - реакция находится в равновесии; б) РО2 > РМеО - реакция сдвинута в сторону образования оксида;

в) РО2 < РМеО – реакция протекает в обратном направлении: оксид будет диссоциировать на чистый Ме и О2.

Если процесс окисления происходит в воздушной среде, то Ратм и РО2 можно считать постоянной величиной. Таким образом, зная давление диссоциации оксида металла и парциальное давление кислорода в газовой среде, можно определить температурные границы термодинамической вероятности данного процесса. РМеО растет с ростом температуры и поэтому, несмотря на то, что температура увеличивается, ускоряет химическую реакцию окисления металлов, термодинамическая вероятность этих процессов снижается. Так, уже при 400 К Аg не способен окисляться, для Сu 2000К. Если же применить атмосферу без О2, (или понизить содержание О2), то можно понизить температурную границу коррозии для Fe, Ni, Zn, и т. д.

В нормальных условиях РО2 = 10-10 атм << РО2 и тогда подавляющее большинство металлов подвергается коррозии.

10

Отсюда видим, что самопроизвольно процесс окисления протекать не может только для Ag и Au. Образуется в первую очередь то соединение, у которого ΔG min (например, Fe2O3).

Расчет ΔG(t)

О возможности самопроизвольного протекания реакции судим по изменению изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса).

Изменение изобарно-изотермического потенциала рассчитываем по формуле: ΔG = Н - T ΔS

Тепловой эффект реакции (ΔН) рассчитаем с использованием следствия из закона Гесса:

Теплоты образования компонентов реакции рассчитываем по закону Кирхгоффа

Теплоемкость компонентов зависит от температуры и может быть приближена к степенному ряду:

Если подставить (3) в (2) и проинтегрировать это дифференциальное уравнение, то

получим формулу для расчета тепловых эффектов.

Нобр(Т) = Нобр(298)+а(Т-298)+0.5 в(Т2-2982)-c(T-1-298-1) (4)

Если подставить (3) в (6) и проинтегрировать это дифференциальное уравнение, то получим формулу для расчета абсолютной энтропии реакции.