Kontrolnaja_rabota_ФИЗКОЛЛОИДНАЯ_

изменением температуры, с одной стороны, и теплотой фазового перехода и изменением объёма вещества при фазовом переходе, с другой стороны.

где HФП, TФП – мольная энтальпия и температура равновесного фазового перехода (плавление, испарение, возгонка, переход между модификациями), VФП – разность мольных объемов фаз, находящихся в равновесии.

В случае плавления уравнение Клапейрона – Клаузиуса можно записать:

dT Tпл· V . dp Hпл

Это уравнение применяется также для определения влияния давления на температуру полиморфного превращения, при этом необходимо знать молярные объемы одной и второй кристаллических модификаций вещества.

Поскольку Нпл>0, знак производной dT /dp зависит от знака

V. Если плавление вещества (воды, висмута, галлия, чугуна) сопровождается уменьшением мольного объема (объем твердой фа-

зы больше объема жидкой) то при увеличении внешнего давления температура плавления вещества уменьшается, поэтому на диаграмме линия плавления наклонена влево:

Если плавление сопровождается увеличением мольного объ-

ема, то при увеличении внешнего давления температура плавления вещества тоже увеличивается:

Для процессов испарения или сублимации уравнение Клапейрона – Клаузиуса записывают в виде:

где Vж, Vтв — объем конденсированной фазы (жидкости Vж или твердого тела Vтв).

При температуре гораздо ниже критической (при Ткр. Vж=Vп) можно пренебречь объёмом жидкой фазы по сравнению с объёмом того же количества пара. Поэтому можно записать:

При невысоких давлениях и температурах к пару можно применить законы идеальных газов (Vп=RT/P) и уравнение будет следующим:

Для процессов парообразования с увеличением температуры растет давление насыщенного пара вещества:

Если для небольших интервалов температур Нисп можно принять величиной постоянной, то интегрирование в пределах

после интегрирования получается конечная расчетная формула:

Эти уравнения устанавливает в явном виде связь теплоты парообразования вещества с зависимостью давления насыщенного пара от температуры дают возможность рассчитать энтальпию испарения или возгонки, исходя из значений давления пара при двух разных температурах.

В тройной точке мольные энтальпии возгонки, плавления и испарения при данной температуре связаны соотношением

Hвозг = Hпл + Hисп..

Энтропию испарения жидкости можно приближенно оце-

нить по правилу Трутона, согласно которому мольная энтропия испарения в нормальной точке кипения (при 101325 Па) приблизительно постоянна и равна:

124

Sисп. Hисп. ≈89 (Дж/(моль К)).

Tкип.

Правило хорошо выполняется для неполярных жидкостей. В отличие от теплоты парообразования, которая изменяется в широких пределах, энтропия парообразования – величина более или менее постоянная.

Зависимость энтальпии фазового перехода от температуры можно рассчитать по закону Кирхгофа:

где CФП – разность теплоемкостей фаз, находящихся в равновесии, H0 – константа интегрирования, определяемая из известных значений НФП и CФП. Для небольших интервалов температур можно считать, что CФП=const, тогда

НT,ФП Н0 Т СФП или HT2 ,ФП HT1,ФП CФП T2 T1 .

Уравнение зависимости давления насыщенного пара от температуры для твердых и жидких фаз принимает вид:

удельные объемы воды и льда при этой температуре равны соот-

Пример 2. Как изменится температура кипения воды с ростом давления, если при температуре t=100 ºС Нисп=539,7 кал/г,

Vпар=1651 см3/г, Vж=1 см3/г?

Решение.

В отличие от температуры плавления, температура кипения очень сильно зависит от давления, что связано с большой величиной V, которой сопровождаются процессы испарения и сублимации.

Пример 3. Давление пара жидкости при 10 ºС и 20 ºС равно соответственно 75000 и 107390 Па. Определите молярную теплоту испарения вещества.

Решение. Воспользуемся уравнением Клапейрона – Клаузиуса в виде:

Пример 4. Определите изменение энтропии при равновесном переходе 2 кг жидкой воды в пар при P=1,0133·105 Па. Удельная теплота испарения воды равна Нисп=2260,98 кДж/кг.

Решение. Жидкая вода и пар при давлении 1,0133·105 Па находятся в равновесии при температуре 373,15 К. Тогда

Вопросы и упражнения

1.Что такое мольная энтальпия равновесного фазового перехода (теплота перехода)? Почему некоторые фазовые переходы сопровождаются скрытой теплотой перехода? Почему остается постоянной при этом температура соответствующего фазового перехода?

2.Зависит ли энтальпия равновесного фазового перехода от температуры и почему?

3.При каких фазовых переходах изменением объема системы можно пренебречь и почему?

4.Преобразуйте уравнение Клапейрона – Клаузиуса для случаев испарения и возгонки, считая пар идеальным газом.

5.Как, используя правило Трутона, рассчитать мольную энтальпию испарения? Что такое «нормальная точка кипения»?

6.Для каких веществ из приведенного перечня правило Трутона выполняется более точно: бензол, этанол, вода, четыреххлористый углерод?

Задачи

409.Чему равна теплота испарения ртути при 330 ºС, если давление насыщенного пара ртути при этой температуре равно 61,3 кПа, а температура кипения ртути при 101,3 кПа равна 357 °С? (59,6 кДж/моль)

410.Теплота испарения водыпри 100ºС равна 40585 Дж/моль. При какой температуре будет кипеть вода, если давление увеличить в два раза? (121 ºС)

411.При нормальной температуре кипения бензола (80,2 ºС) его удельная теплота испарения равна 393,3 Дж/г. Определите давление насыщенного пара бензола при 25 ºС. (147 гПа)

412.Давление насыщенного пара над жидким белым фосфором при 100 ºС равно 4,88 гПа, а при 120 ºС – 11,46 гПа. Определите теплоту испарения белого фосфора в данном интервале температур. (52 кДж/моль)

127

413.Теплота испарения воды при температуре кипения под нормальным атмосферным давлением 2258,4 Дж/г. Определите изменение давления пара воды при изменении температуры на 1ºС вблизи температуры кипения. (3653 Па/К)

414.Температура кипения ртути под нормальным атмосферным давлением 357 ºС. Изменение давления пара ртути при изме-

нении температуры на 1 ºС вблизи температуры кипения под нормальным атмосферным давлением 1,744·103 Па. Вычислите теплоту парообразования ртути (Дж/г) по формуле Клапейрона – Клаузиуса и сравните с результатом, полученным по уравнению Трутона, если Ккип=90. (2832; 2827 Дж/г)

415.Давления паров воды при 95 и 97 ºС соответственно равны 84513 и 90920 Па. Вычислите теплоту парообразования воды (Дж/моль) по формуле Клапейрона – Клаузиуса и количество теплоты, необходимое для испарения 100 кг воды. Покажите, что

формула Трутона для сильно ассоциированной воды непримени-

ма. (41320 Дж/моль; 2,293·105 кДж)

416.Определите изменение давления пара ацетона при изменении температуры на 1 ºС вблизи температуры кипения. Теплоту парообразования ацетона вычислите по приближенной формуле Трутона, Ккип=90. Температуру кипения ацетона найдите в справочнике. (3332 Па/К)

417.Давление паров диэтилового эфира при 20 и 30 ºС соответственно равно 58945 и 86285 Па. Рассчитайте среднюю теплоту испарения эфира (Дж/г) в указанном интервале температур. Сравните полученный результат с вычисленным по приближенной формуле Трутона (Ккип=90). Температуру кипения эфира найдите в справочнике. (379,6; 373,4 Дж/г)

418.Давление паров расплавленного железа при 2777 и 2376 ºС соответственно равно 6666 и 13332 Па. Определите среднюю теплоту испарения железа (кДж/кг) в указанном интервале температур. (7042 кДж/кг)

419.Давление паров иода при 90 ºС равно 3572,4 Па, а при 100 ºС – 6065,15 Па. Определите давление паров иода при 115 ºС. (12760 Па)

128

420.Давление паров жидкого аммиака при –10 ºС равно 2,907·105 Па, а при 0 ºС – 4,293·105 Па. Определите давление паров жидкого аммиака при –5 ºС. (3,546·105)

421.Давление насыщенных паров ртути при 90 ºС равно 20,91 Па, а при 100 ºС – 36,16 Па. Определите теплоту испарения 10 кг ртути в указанном интервале температур и давление насыщенных паров ртути при 106 ºС. (3075 кДж; 49,55 Па)

422.Давление насыщенных паров воды при 60 ºС составляет 19918 Па. Определите давление водяных паров при 65 ºС и сравните с табличной величиной 25003 Па. Скрытая теплота парообразования воды при 65 ºС равна 2347,2 Дж/г. (24970 Па; 0,13 %)

423.Вычислите давление насыщенных паров сероуглерода при –10 ºС, если давление пара при 0 ºС составляет 16929 Па. Скрытая теплота парообразования сероуглерода равна 363,3 Дж/г.

Определите массу паров сероуглерода в помещении 5 10 3 м3 при –10 ºС и концентрацию его паров (в кг/м3) при этой темпера-

туре. (10650 Па; 11,1 кг; 0,07401 кг/м3)

424.Т. пл. свинца 327,4 ºС; разность молярных объемов свинца в жидком и твердом состояниях – 0,66 cм3/моль, скрытая теплота плавления свинца – 23,04 Дж/г. Определите изменение температуры плавления при повышении давления по сравнению с нормальным в 10 раз. (Повысится на 0,0841 ºС)

425.Т. пл. висмута 271 ºС; разность молярных объемов висмута в жидком и твердом состояниях ΔV= –0,72 cм3/моль. При какой температуре висмут расплавится под давлением 1,013·108 Па? Скрытая теплота плавления висмута 54,47 Дж/г. (267,5 ºС)

426.Т. пл. бензола 5,49 ºС, разность молярных объемов бензола в жидком и твердом состояниях ΔV=10,28 cм3/моль. При какой температуребудет плавиться бензолпод давлением 1,013·107 Па? Скрытая теплота плавления бензола 125,7 Дж/г. (8,44 ºС)

427.Рассчитайте разность молярных объемов для воды

(ΔV=Vж-Vтв), если при повышении давления на 1 Па температура плавления льда понижается на 7,5·10-8 ºС (dT/dp). Скрытая теплота плавления льда 333,7 Дж/г. (–1,652 см3/моль)

129

Глава 1. КОНЦЕНТРАЦИЯ РАСТВОРОВ

Системы, полученные в результате распределения одного вещества в виде мелких частиц в другом, называются дисперсными. Вещество, которое распределяется, называется дисперсной фазой, а вещество, в котором распределяется дисперсная фаза,

называется дисперсионной средой, или растворителем.

В зависимости от размера частиц дисперсной фазы дисперсные системы делятся на грубодисперсные (суспензии, эмульсии),

тонкодисперсные (коллоидные растворы) и истинные растворы.

Истинный раствор – гомогенная термодинамическая система, состоящая из нескольких компонентов, состав которой может изменяться непрерывно. При образовании истинных растворов растворенное вещество распределяется в растворителе в виде ионов, атомов, молекул или ассоциатов, состоящих из небольшого числа частиц.

Компонент – составная часть раствора, которая может быть выделена из раствора в индивидуальном виде, т. е. в виде чистого вещества. Растворитель – тот компонент, который в чистом виде находится в том же агрегатном состоянии, что и раствор (или который присутствует в большем количестве) (индекс 1), остальные компоненты раствора – растворенные вещества (индексы 2, 3 и

т.д.).

Истинные растворы подразделяются:

по типу растворителя – на водные и неводные;

по типу растворенного вещества – на растворы солей, кислот, щелочей, газов и т.п.;

по отношению к электрическому току – на электролиты и неэлектролиты;

по концентрации – на концентрированные и разбавленные;

по степени достижения предела растворимости – на насыщенные и ненасыщенные;

с термодинамической точки зрения – на идеальные, предельно разбавленные (С2→0), реальные;

по агрегатному состоянию – на газообразные, жидкие, твёр-

дые.

130

Способы выражения состава раствора

1. Мольная (молярная) доля Ni:

где ni – химическое количество i-го компонента в растворе (моль). 2. Объёмная доля i:

где Vi – объём i-го компонента в объёме раствора V. 3. Массовая доля ωi:

где mi – масса i-го компонента в растворе.

4. Молярная концентрация (молярность) СM,i:

где mi – масса i-го компонента (г); Мi – молярная масса i-го компонента (г/моль); V – объём раствора (л); ni – химическое количество i-го компонента (моль).

5. Моляльная концентрация (моляльность) Сm,i:

Моляльность выражает химическое количество i-го компонента (растворенного вещества) в расчете на 1 кг растворителя.

6. Молярная концентрация эквивалентов (нормальность) Сэ,i:

где nэ (nэ = n/fэ) – химическое количество эквивалентов растворенного вещества (моль); V – объем раствора (л); Мэ (Мэ = fэ·M) – молярная масса эквивалентов растворенного вещества (г/моль экв.); fэ (фактор эквивалентности) – число, обозначающее долю реальной частицы, которая равноценна одному атому водорода в реакциях без изменения степени окисления или одному электрону в

131

окислительно-восстановительной реакции.

Эквивалент – реальная или условная частица, которая в

реакции ионного обмена, в т.ч. в кислотно-основной реакции равноценна одному атому (одному иону) водорода, а в окисли- тельно-восстановительной реакции – одному электрону.

Под реальной частицей понимаются атомы, молекулы или формульные единицы (Al, H2SO4, NaOH, NaCl), под условной – доли этих частиц.

Молярная концентрация раствора связана с молярной концентрацией эквивалента уравнением:

См= fэ·Сэ.

Вопросы и упражнения

1.Что такое раствор? Укажите основные признаки растворов.

2.Какие силы действуют между молекулами в растворе? Какова внутренняя структура раствора?

3.Изложите основные теории растворов. Перечислите опытные данные, которые легли в основу этих теорий.

4.Как объяснить растворимость одних веществ в другом веществе (растворителе)?

5.Что такое концентрация раствора? Дайте определения молярной концентрации вещества и молярной концентрации эквивалентов вещества.

Задачи

428.Выразите концентрацию вещества в водном растворе через молярность, моляльность, молярную концентрацию эквивалентов, мольную долю:

132

430.В воде объемом 200 мл растворен бромид калия массой 50 г. Плотность раствора равна 1,16 г/см3. Выразите состав раствора: а) в массовых долях; б) в молярных долях; в) в моляльности; г) в молярной концентрации эквивалента вещества. (20 %; 0,036; 2,1 моль/кг; 1,95 моль/л)

431.Раствор хлорида калия содержит 245,7 г соли на 1000 г воды. Плотность раствора равна 1,131 г/см3. Вычислите моляльность, молярность, молярные доли воды и соли и концентрацию КСl в растворе в массовых долях (%). (3,295 моль/кг; 2,99 М; 0,056 моль. доли, 0,944 мольн. доли; 19,72 масс. доли (%))

432.Определите моляльную концентрацию гидроксида натрия в растворе, если массовая доля составляет 40 %. Выразите состав этого раствора в молярных долях (%). (16,7 моль/кг; 23 %)

133

433.В водном растворе содержится азотная кислота массовой долей 16 % и серная кислота массовой долей 40 %. Определите молярные доли компонентов. (8,2 %; 13,1 %; 78,8 %)

434.Раствор, содержащий серную кислоту в количестве 577 г/л, имеет плотность 1,335 г/см3. Вычислите: а) массовую долю (%); б) молярную и моляльную концентрации; в) мольную долю серной кислоты в растворе (%). (43,22 %; 5,883 моль/л; 7,761 моль/кг; 12,27 %)

435.Плотность водного раствора нитрата калия с массовой долей вещества 14 % равна 1,090 г/см3. Найдите: а) молярную долю растворенного вещества; б) моляльную концентрацию; в) молярную концентрацию. (0,028; 1,61 моль/кг; 1,51 моль/л)

436.Плотность раствора хлорида бария с массовой долей растворенного вещества 20 % равна 1,20 г/см3. Определите: а) молярную долю; б) моляльную концентрацию; в) молярную концентрацию; г) молярную концентрацию эквивалента вещества. (0,021; 1,2 моль/кг; 1,15 моль/л; 2,3 моль экв/л)

437.Раствор с моляльной концентрацией сульфата магния 1,582 моль/кг имеет плотность 1,172 г/см3. Определите: а) массовую долю; б) молярную долю; в) молярную концентрацию; г) молярную концентрацию эквивалента вещества. Сколько граммов кристаллогидрата MgSO4·7H2O и воды необходимо взять для приготовления 200 мл такого раствора? (16 %; 0,028; 1,56 моль/л; 3,1 моль экв/л)

438.Раствор с моляльной концентрацией хлорида натрия 5,744 моль/кг имеет плотность 1,194 г/см3. Определите: а) массовую долю; б) молярную долю (%); в) молярную концентрацию эквивалента вещества. (25 %; 9,4 %; 5,13 моль экв/л)

439.Плотность раствора Н3РО4 равна 1,1805 г/см3. Найдите: а) массовую долю (%); б) молярную долю; в) молярную концентрацию; г) молярную концентрацию эквивалента вещества, если моляльная концентрация Н3РО4 составляет 4,373 моль/кг. (30 %; 0,073; 3,61 моль/л; 10,83 моль экв/л)

440.Раствор с молярной концентрацией серной кислоты 4 моль/л имеет плотность 1,235 г/см3. Определите: а) массовую долю (%); в) молярную долю; в) моляльную концентрацию растворенного вещества. (31,8 %; 0,077; 4,74 моль/кг)

441.Плотность водного раствора гидроксида натрия равна 1,357

134

г/см3. Молярная концентрация гидроксида натрия составляет 11 моль/л. Какова концентрация раствора: а) в массовых долях; б) в молярных долях; в) в единицах моляльности? (32,4 %; 17,8 %; 12 моль/кг)

442.Растворимость хлорида кадмия при 20 оС равна 114,1 г в 100 г воды. Вычислите массовую долю и моляльность CdCl2 в насыщенном растворе. (53,3 %; 6,22 моль/кг)

443.К воде объемом 200 мл добавлен метиловый спирт массой 60 г и этиловый спирт массой 75 г. Определите мольные доли компонентов. (0,760; 0,128; 0,112)

444.Смешаны этиловый спирт, уксусная кислота и ацетон массой по 100 г каждый. Плотности этих веществ равны соответственно 0,789, 1,049 и 0,792 г/см3. Вычислите молярные и объемные доли компонентов раствора, считая, что при образовании раствора объем не изменяется. Вычислите молярную концентрацию уксусной кислоты в растворе. (0,39; 0,30; 0,31; 0,364; 0,274; 0,363)

445.Рассчитайте концентрацию раствора, приготовленного растворением 1,0000 г этилового спирта в 150,0 г воды, в единицах: а) молярности, б) моляльности, в) нормальности, г) молярных долей. Считайте, что плотность раствора равна плотности чистой воды.

446.100 л хлороводорода, измеренные при н.у., растворены в 1 л воды. Полученный раствор занимает объем 1,09 л. Вычислите массовую долю и молярную концентрацию хлороводорода в растворе.

447.Определите массовую долю вещества в растворе, полученном смещением 300 г 25 %-го и 400 г 40 %-го (по массе) растворов этого вещества. (33,6%)

448.Какой объем воды надо прибавить к 100 мл 20 %-го (по массе) раствора H2SO4 ( = 1,14 г/см3), чтобы получить 5 %-й раствор? (342 мл)

449.Сколько граммов раствора с массовой долей NaCl 30 % нужно добавить к 300 г воды, чтобы получить раствор с массовой доли соли 10 %? (150 г)

450.4 л 10 %-го раствора поваренной соли (ρ=1,07 г/см3) упарили вдвое (по объему). Определите молярную концентрацию соли в полученном растворе.

135

451.Определите молярную концентрацию азотной кислоты в рас-

творе, полученном смешиванием 40 мл 96 %-го раствора HNO3 (ρ=1,5 г/см3) и 30 мл 48 %-го раствора HNO3 (ρ=1,3 г/см3), если полученный раствор имеет плотность 1,45 г/см3.

452.Какова будет мольная доля азотной кислоты в растворе, если

к40 мл 96 %-го раствора HNO3 (ρ=1,5 г/см3) прилить 30 мл 48 %-го раствора HNO3 (ρ=1,3 г/см3)?

453.Мольная доля нитрата натрия в растворе равна 0,0503. Определите моляльность и массовую долю нитрата натрия в растворе. Сколько граммов соли необходимо взять для приготовления 200 г такого раствора?

454.В воде объемом 300 мл растворен медный купорос CuSO4·5Н2О массой 20 г. Выразите состав раствора: а) в массовых долях; б) в молярных долях; в) в моляльности. (4 %; 0,0047; 0,26 моль/кг)

455.Сода Na2CO3·10Н2О массой 97,2 г растворена в воде объемом 300 мл. Плотность полученного раствора равна 1,094 г/см3. Каков состав раствора: а) в массовых долях; б) в молярных долях? в) Какова моляльная концентрация вещества в растворе? г) Какова молярная концентрация эквивалента вещества? (9,06 %; 1,66 %; 0,94 моль/кг; 1,87 моль/л)

456.Определите массовую долю CuSO4 в растворе, полученном

при растворении 50 г медного купороса CuSQ4·5H2O в 450 г воды. (6,4 %)

457.Для приготовления 5 %-го (по массе) раствора MgSO4 взято 400 г MgSO4·7H2O. Надите массу полученного раствора. (3,9 кг)

458.В какой массе воды нужно растворить 25 г CuSO4·5H2O, чтобы получить 8 %-ый (по массе) раствор CuSO4? (175 г)

459.Сколько граммов Na2SO4·10H2O надо растворить в 800 г воды, чтобы получить 10 %-ый (по массе) раствор Na2SO4? (234,6 г)

460.Сколько молей MgSO4·7H2O надо прибавить к 100 молям воды, чтобы получить 10 %-й (по массе) раствор MgSO4? (1,88 моль)

461.Сколько литров NH3 (объем измерен при нормальных условиях) следует растворить в 200 г 10 %-го (по массе) раствора NH4OH, чтобы получить 15 %-й раствор NH4OH? (6,9 л)

136

462.Сколько граммов SO3 надо растворить в 400 г Н2О, чтобы получить 15 %-й (по массе) раствор H2SO4? (57,1 г)

463.Какой объем 0,2 н раствора щелочи потребуется для осаждения в виде Fe(ОН)3 всего железа, содержащегося в 100 мл 0,5 н

раствора FeCl3? (0,25 л)

464.Для нейтрализации раствора, содержащего 2,25 г кислоты, потребовалось 25 мл 2 н раствора щелочи. Определите молярную массу эквивалента кислоты. (45 г/моль)

465.На нейтрализацию 20 мл раствора, содержащего в 1 л 12 г щелочи, израсходовано 24 мл 0,25 н раствора кислоты. Определите молярную массу эквивалента щелочи. (40 г/моль)

466.Раствор содержит бромид натрия и хлорид натрия, причем их массовые доли в растворе одинаковы. Для их полного осаждения из 1 кг раствора потребовался 1 л 8 %-го раствора нитрата серебра (ρ=1,07 г/см3). Определите массовые доли солей в исходном растворе.

467.Смесь гидроксида натрия и гидроксида бария общей массой 3,82 г растворили в 71,18 мл воды. Для полной нейтрализации полученного раствора потребовалось 12,5 мл раствора соляной кислоты с концентрацией 4 моль/л. Определите массовые доли оснований в исходном растворе. Какова масса осадка, выпадающего при действии на нейтрализованный раствор избытка раствора сульфата магния?

468.К 100 мл 10,6 %-го раствора хлорида кальция (ρ=1,05 г/см3) добавили 30 мл 38,55 %-го раствора карбоната натрия (ρ=1,10 г/см3). Определите массовые доли соединений в растворе после отделения осадка.

469.Сколько граммов оксида серы(VI) нужно растворить в 100 г 96,4 %-го раствора серной кислоты для получения 20 %-го раствора оксида серы(VI) в 100 %-ом растворе серной кислоты (т.е. 20 %-го олеума)? Определите молярную концентрацию исходного раствора серной кислоты, если его плотность 1,84 г/см3.

Глава 2. РАСТВОРИМОСТЬ ВЕЩЕСТВ

Растворимость – способность веществ равномерно распределяться в виде атомов, молекул или ионов по всему объему растворителя. Количественно растворимость вещества выражают

137

максимальным числом граммов вещества, которое растворяется в 100 г Н2О при данной температуре. Это число называют коэффи-

циентом растворимости, или растворимостью и обозначают

Sвt во . При этом получается насыщенный при данной температуре

раствор, массовую долю вещества в котором можно определить по формуле:

Например, запись SKNO60 3 = 110 г означает, что в 100 г Н2О при 60 ºС максимально может раствориться 110 г нитрата калия.

По растворимости в воде вещества можно разделить на хо-

рошо растворимые (S20>1г), малорастворимые (S20=0,01÷1,0 г) и практически нерастворимые (S20<0,01 г). Существуют справоч-

ные таблицы и кривые растворимости веществ.

Следует помнить, что абсолютно нерастворимых веществ нет. Доказательством этого служит тот факт, что серебро и золото, погруженные в воду, оказывают бактерицидное действие.

Растворимость веществ определяется природой растворяемого вещества и растворителя (подобное растворяется в подобном), температурой, для газов – давлением. Как правило, растворимость твердых веществ в воде с ростом температуры увеличивается. Растворимость жидкостей в жидкостях с ростом температуры также увеличивается. При этом увеличение растворимости жидкости в жидкости происходит до тех пор, пока не достигается температура, при которой жидкости смешиваются в любых соотношениях. Растворимость газов в жидкостях с ростом температуры уменьшается.

При растворении твердых веществ в воде одновременно протекают два процесса: физический – разрушение структуры растворяемого вещества и химический – образование гидратов (сольватов, если растворитель не вода) вследствие взаимодействия молекул растворителя с частицами растворенного вещества. Таким образом, растворение – это физико-химический процесс, а растворы – это физико-химические системы.

На разрушение кристаллической решетки энергия затрачивается: Н1>0, а при образовании гидратов – выделяется: Н2<0.

138

Соотношением этих энергий и определяется тепловой эффект растворения НS=ΔH1+ΔH2. Если на разрушение кристаллической решетки энергии затрачивается больше, чем выделяется при образовании гидратов, то растворение сопровождается охлаждением раствора, а если меньше – нагреванием.

При растворении жидкостей и газов кристаллическую решетку разрушать не требуется, поэтому процесс растворения жидкостей и газов почти всегда экзотермический.

Энтропия при растворении вещества всегда увеличивается:

SS>0.

§1. Растворимость газов в жидкостях.

Законы Генри и Генри – Дальтона

Зависимость растворимости газов от давления выражается

законом Генри:

в условиях равновесия газ – раствор концентрация газа в растворе при постоянной те мпературе прямо пропорциональна парциальному давлению газа над раствором.

Cж k P ,

где Сж – концентрация газа в растворе, моль/л; k – коэффициент Генри (коэффициент пропорциональности); P – парциальное давление газа над раствором, Па.

Если имеется смесь газов, то каждый из них растворяется пропорционально своей растворимости и парциальному давлению при состоянии равновесия (закон Генри - Дальтона).

Растворимость газов в жидкостях чаще всего выражают следующими способами:

коэффициентом растворимости S, который показывает максимальный объем газа Vг, который растворяется в 1 объеме

растворителя Vж при данных условиях (t и Р): S Vг .

Vж

Коэффициент растворимости S при данной температуре является величиной постоянной и равен отношению концентрации газа в жидкой фазе Сж (кмоль/м3 или моль/л; кг/м3 или г/л) к его концентрации в газовой фазе Сг (кмоль/м3 или моль/л; кг/м3 или

г/л):

139

S Cж .

Cг

Например: коэффициент растворимости сероводорода в во-

де S20 =2,5 (лг/лж) – это означает что при 20 ºС в 1 л воды рас-

H2S

творяется 2,5 л газообразного сероводорода.

коэффициентом абсорбции газа α, который представляет собой приведенный к температуре 0 ºС и давлению 101325 Па объем газа, растворенный в одном объеме растворителя при температуре опыта и парциальном давления газа, равном 101325 Па.

Зависимость между коэффициентом растворимости газа и его коэффициентом абсорбции в данном растворителе определяет-

ся соотношением S T . Из уравнения видно, что при 0 ºС

273

S=α.

массой газа в граммах, растворяющихся в 100 г растворителя при общем давлении 101325 Па (обозначается q).

массой газа в граммах, растворяющихся в 1 л растворителя.

объемом газа в см3 (приведенным к нормальным условиям), поглощенным 1 граммом растворителя при указанной температуре и парциальном давлении газа 101325 Па.

Объём газа Vг, растворенный в единице объёма жидкости Vж , связан с (парциальным) давлением P` этого газа над раствором уравнением

Vг S P , Vж

а приведенный к нормальным условиям объем (0 ºС и 101325 Па)

–

Vго P .

Vж

Необходимо учитывать, что объем растворенного газа не зависит от внешнего давления, поскольку при увеличении давления в одинаковое число раз возрастает как концентрация растворенного газа в растворе, так и концентрация газа над раствором (следствие из закона Генри).

Чтобы различные термодинамические уравнения, выведенные для идеального газа, сохранили свою внешнюю форму и стали

140

применимы к реальным газам, в них вместо давления вводится величина, называемая летучестью, или фугитивностью, и обозначаемая f. Она является функцией температуры, давления и состава газа.

Летучесть может быть приближенно определена из уравне-

ния:

fP2 ,

Pид

где Р – давление реального газа; Рид – давление, которое имел бы идеальный газ, если бы он при данной температуре занимал тот же объем, который занимает реальный газ. Это уравнение применимо для не слишком высоких давлений.

Пример 1. В 1 литре грунтовой воды при температуре 20 ºС определены объемы газов: VN2 = 0,022 л и VCO2 = 0,420 л.

0,016 и SCO20 2 = 0,878 (лг/лж при 1 атм). Определите парциальное

давление каждого из растворенных газов.

Решение. Парциальные давления газов находим по уравне-

нию Vг /Vж S P :

и давлении 100 кПа растворен ацетилен объемом 60,78 см3. Вычислите коэффициент растворимости S и коэффициент абсорбции α.

Решение. Коэффициент растворимости S равен

S = Vг/Vж = 60,78/55 = 1,105.

Коэффициент абсорбции α из соотношения S/α = T/273 составит:

S 273 1,105 273 1,03.

T 293

141

Пример 3. Коэффициент растворимости оксида углерода(II) в воде при температуре 0 оС (коэффициент абсорбции) равен 0,0354. Вычислите массу СО, растворенного в воде объемом 10 л при температуре 0 оС и давлении 506,5 кПа.

Решение. В 1 л воды при температуре 0 оС и давлении 1,013·105 Па растворится 0,354·10-4 м3 оксида углерода(II), и при давлении 5,065·105 Па согласно следствию из закона Генри – такой же объем.

Найдем объем оксида углерода(II), который растворится в 0,01 м3 (10 л) воды при этих условиях:

0,354·10-4 м3 · 10 = 0,354·10-3 м3.

Массу СО найдем из уравнения Менделеева - Клапейрона:

М(СО) = 28 г/моль = 28·10-3 кг/моль;

m P VM 5,06 105 0.354 10 3 28 10 3 0,0022(кг). TR 273 8,314

Пример 4. Коэффициент растворимости азота в воде при температуре 20 оС равен 0,01717. Сколько граммов азота растворится в воде объемом 2 л при указанной температуре и давлении

1013,1 кПа?

Решение. Концентрация газа над жидкостью (кг/м3) может быть рассчитана следующим образом:

Пример 5. В каком объеме воды при температуре 20 оС и давлении 187 гПа растворится сероводород массой 1 г? Коэффициент растворимости сероводорода при температуре 20 оС равен

2,77.

Решение. Определим объем сероводорода массой 1 г при

142