Kontrolnaja_rabota_ФИЗКОЛЛОИДНАЯ_

333.При достижении равновесия в системе 3Fe+4Н2O(пар)Fе3O4+4Н2 при 200 ºС парциальное давление образовавшегося водорода paвно 127168 Па. Начальное давление водяного пара 133322 Па. Вычислите константу равновесия реакции при указанной температуре. (Kр=1,825·105)

334.Определите константу равновесия Кс и состав смеси в

момент равновесия для реакции 3Fe + 4Н2O(пар) Fе3O4+4Н2, если при 900 К парциальное давление водорода равно 9571 Па, паров воды – 6571,7 Па. (Kc=4,495; φ(H2)=59,29 %; φ(H2O)=40,71 %)

335.Определите состав смеси к моменту равновесия для ре-

акции СО+Н2О(пар) СО2+Н2, если при 800 ºС константа равновесия примерно равна 1 и до реакции в смеси было 1 моль СО и 5 моль парообразной воды. (n(CO2)=n(H2)=0,833 моль; n(CO)=0,167 моль; n(H2O)=4,167 моль)

336.Обратимая реакция выражается уравнением А+В С+D. Константа равновесия при некоторой температуре равна единице. Начальная концентрация вещества А составляла 3 моль/л. Рассчитайте количество (%) вещества А, которое подвергается превращению при начальных концентрациях вещества В, равных 5, 10, 20 моль/л. В каком направлении смещается равновесие реакции? (62,5 %; 76,9 %; 87 %.)

337.Определите состав смеси к моменту равновесия для реак-

ции СО+Н2О(пар) СО2+Н2, если при 800 ºС константа равновесия Kc=1 и до реакции в сосуде были смешаны: а) 3 моль СО и 4 моль H2O; б) 6 моль СО и 4 моль Н2О; в) 10 моль СО и 4 моль Н2О; г) 20 моль СО и 4 моль Н2О. Как влияют количества исходных веществ на смещение равновесия?

(а) 1,714 моль; б) 2,4 моль; в) 2,857 моль; г) 3,33 моль)

338.Константа равновесия реакции СО+Н2О(пар) СО2+Н2 при 800 ºС приблизительно равна единице. Каков будет состав газовой смеси после достижения равновесия, если нагреть до указанной температуры 1 л газовой смеси, состоящей из 7 г СО, 9 г Н2О(пар), 4 г Н2 и 33 г СО2? (СО – 17,93 г/л; Н2О – 16,04 г/л; СО2 – 15,84 г/л; Н2 –3,216 г/л)

103

339.Константа равновесия реакции СН3СООН+С2Н5ОН(г)СН3СООС2Н5+Н2О при некоторой температуре равна 4. Каков будет состав равновесной смеси при этой температуре, если ввести

вреакцию 1 моль эфира и 3 моль воды? (СН3СООН – 0,535 моль; С2Н5ОН – 0,535 моль; СН3СООС2Н5– 0,465 моль; Н2О – 2,465 моль.)

340.Константа равновесия реакции СН3СООН+С2Н5ОН(г)СН3СООС2Н5+Н2О при некоторой температуре равна 4. Каков будет состав равновесной смеси, если исходная смесь состоит из

С2Н5ОН – 1,43 моль; СН3СООС2Н5 – 1,57 моль; Н2О – 1,57 моль)

341.При 986 ºС константа равновесия реакции СО+Н2О(пар)СО2+Н2 равна 1,60. Определитесостав смеси приравновесии, если висходной смеси содержалось (пообъему) 40 % СО и 60 % Н2О(пар). (СО – 13,25 %; Н2О – 33,25 %; СО2 и Н2 – по 26,75 %)

342.Иодистый водород диссоциирует при нагревании на иод

иводород по уравнению 2НI Н2+I2. При некоторой температуре константа равновесия этой реакции равна 1/64. Рассчитайте количество (%) йодистого водорода, подвергшееся диссоциации при этой температуре, если начальная концентрация йодистого водорода составляла 4 моль/л. (20 %)

Kс=Kр=50 и до реакции в сосуде были смешаны: а) 3 моль H2, 4 моль I2, 6моль HI;б)2моль H2, 3моль I2, 12мольHI.(а)Н2–1 моль; I2 – 2 моль; НI – 10 моль; б) Н2 – 1,43 моль; I2 – 2,43 моль; НI – 13,14 моль)

345.Определите состав смеси в момент равновесия для реак-

ции FeO+СО Fe+СО2, если при 1000 ºС Kp=0,3979. (СО – 71,42 %; СО2 –28,58 %)

104

346.При проведении реакции по уравнению 3Fe+4Н2О(пар)Fe3O4+4Н2 начальное давление водяного пара составляло 133250 Па. По достижении равновесия при 200 ºС парциальное давление образовавшегося водорода 127170 Па. Определите выход водорода (кг), если в сосуд объемом 2 л, содержащий металлическое железо, ввести водяной пар под давлением 3,0399·105 Па при 200 ºС. (2,975·10-4 кг)

347.Выведите уравнение для константы равновесия реакции 2FeО 2Fe+О2+Q комбинированием уравнений следующих реак-

ций: FeO+Н2 Fe+Н2О+Q1; 2H2O 2Н2+O2–Q2.

348.Выведите уравнение для константы равновесия реакции СО+Н2О СО2+Н2+Q комбинированием уравнений двух реакций: 2СО+O2 2СО2+Q1; 2Н2+O2 2H2O+Q2. Ответ поясните.

нием уравнений реакций определите константу равновесия реак-

ции СО2 С+О2. (2,613·10-20)

350.Укажите условия смещения равновесия реакций в сторону продуктов:

351.В каком направлении будет смещаться равновесие реакции 2NO+O2 2NO2 при уменьшении объема в 4 раза?

352.При состоянии равновесия системы N2+ЗН2 2NН3 концентрации участвующих веществ были (моль/л): [N2]=0,3; [H2]=0,9; [NH3]=0,4. Рассчитайте, как изменятся скорости прямой и обратной реакций, если увеличить давление в 5 раз? В каком направлении будет смещаться равновесие?

353.При синтезе фосгена СО+Сl2 СОСl2 равновесные концентрации реагирующих веществ были (моль/л): [Cl2]=0,2; [CO]=0,1; [COCl2]=2,0. Как изменятся скорости прямой и обратной реакций, если давление увеличить в 10 раз? В каком направлении

105

355.Для реакции SO2+1/2O2 SO3 константа равновесия при

900 К Kр1=0,043·10-2, а при 950 К Кр2=1,062·10-2. Определите константу равновесия этой реакции при 930 К. (1,368·10-2)

356.Вычислите Kр для реакции СО+2Н2 СН3ОН+113,13

кДж при 500 К, если при 400 К lgKр400= –10,411. (4,325·10-14)

357.Константа равновесия для системы N2+ЗН2 2NH3+92,51

359.Определите константу равновесия Кс при 1060 К для реакции 2СО С+СO2, если при 1000 К lgKp= –7,0915, a Qp=109,5 кДж/моль. (Кс=0,3387)

360.Упругость диссоциации карбоната магния

MgCO3 MgO+СO2 при 727 ºС равна 42189 Па, а при 747 ºС 80313 Па. Определите температуру разложения карбоната магния. (755 ºС)

361.Упругость диссоциации карбоната кальция

CaCO3 CaO+СO2 при 871 ºС равна 71582 Па, а при 891 ºС 91177 Па. Определите, при какой температуре упругость диссоциации будет 95976 Па. (896 ºС)

362.Тепловой эффект реакции FeO Fe+1/2O2 равен Q=270,67 кДж. До какой температуры надо нагреть оксид железа (II) на

воздухе, чтобы он разложился на металлическое железо и кислород, если упругость диссоциации FeO при 727 ºС 4,13·10-16 Па? (Принять содержание кислорода в воздухе равным 20 %.) (3022 ºС)

363.Упругость пара системы CuSO4·5H2O CuSO4·3H2O

106

при 30,2 ºС равна 1453 Па, а при 26,3 ºС – 1076,3 Па. Вычислите теплоту гидратации CuSO4·3H2O в CuSO4·5H2O: CuSO4·3H2O+2Н2O(пар) CuSO4·5H2O+Qгидр.. (58090 Дж/моль)

2.6.4. УРАВНЕНИЕ ИЗОТЕРМЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Если реакция aA + bB cC + dD протекает самопроизвольно при постоянных Р и Т, а участвующие в ней вещества являются идеальными газами, то изменение энергии Гиббса будет равно:

Приведенное уравнение называется уравнением изотермы химической реакции (изотермой Вант-Гоффа) при постоянных Р и Т. Уравнение изотермы химической реакции при V, T=const можно записать в виде:

где Кс и КР – константы равновесия реакции при температуре Т; СА, СB, СС и СD – неравновесные (свободные, т.е. произвольно заданные) концентрации реагирующих веществ; РА, РB, РС и РD

– неравновесные парциальные давления химически взаимодействующих газов.

В реальных системах вместо концентрации вещества используется его активность, а вместо парциального давления газа его летучесть. Уравнения изотермы химической реакции выражают зависимость между термодинамическим потенциалом реакции GP,Т ( FV,T), константой химического равновесия KC (КР) и условиями проведения реакции. Эти уравнения дают возможность определять, в каком направлении и до какого предела, характеризуемого состоянием химического равновесия, может протекать реакция при указанных условиях (температуре, концентрациях или давлениях веществ). При помощи этих уравнений можно также определить, какими должны быть температура и состав исходной реакционной смеси, чтобы реакция протекала в нужном на-

107

правлении и с определенным выходом продуктов. Знак «–» перед FV,T И GP,T (ΔFV,T<0, GP,T<0) указывает на возможность самопроизвольного протекания прямой реакции, причем чем более отрицательна эта величина, тем больше КР (КС), тем глубже идет процесс; знак «+» (ΔFV,T>0, GP,T>0) свидетельствует о том, что самопроизвольно реакция может протекать только в обратном направлении. Если FV,T И GP,T равны нулю, то система достигла состояния равновесия.

Зная величину GоT, можно сделать вывод о термодинамической устойчивости вещества: если G0T<<0, равновесие сдвинуто в сторону образования соединения, соединение устойчиво; если G0T>>0, равновесие сдвинуто в сторону распада соединения, соединение неустойчиво.

Для сопоставления химического сродства у различных реакций используют величины стандартного химического сродства, когда концентрации (парциальные давления) исходных веществ и конечных продуктов равны единице:

FTо RTlnKC

(концентрации веществ выражены в кмоль/м3 или в моль/л),

GTо RT lnKP

(парциальные давления выражены в атм),

GTо nRTln101325 RT lnKPо

(парциальные давления выражены в Па),

где n – изменение числа молей газообразных веществ в реакции: n=c+d–a–b.

В расчетах необходимо учитывать, что убыль свободной энергии системы равна максимальной работе реакции, взятой с обратным знаком: АV = – F , AP = – G.

Для температуры Т=298 К Fо298 и Gо298 реакций вычисляют по закону Гесса с использованием табличных данных Fо298 и Gо298 образующихся продуктов и начальных веществ. Зная Fо298 и Gо298 реакций в стандартных условиях, по уравнениям изотермы можно вычислить константы химического равновесия в этих условиях KоC и KоP. Изменение Fо298 и Gо298 (изохорноизотермического и изобарно-изотермического потенциала) для реакции в стандартных условиях можно рассчитать также по фор-

этропии реакции, вычисленные по закону Гесса. При этом таблич-

если не учитывать температурную зависимость теплоемкостей реагирующих веществ. Для более точного определения GоT при

(см. раздел «Термодинамика»).

Для равновесий в реальных системах (реальные газы) справедливы уравнения:

298 К равны соответственно–155,41 кДж/моль и –134,20 кДж/моль. Решение. Для расчета константы равновесия реакции используем уравнение изотермы химической реакции (для состояния

Гиббса в указанной химической реакции при температуре 298 К может быть рассчитано по закону Гесса, используя величины энергий Гиббса образования веществ – участников реакции при этой температуре (табличные значения):

станты равновесия KP,1 и KР,2 для реакций (1) и (2) соответст-

венно равны:

(1)СН3ОН(г)+СО(г)=СН3СООН(г), 2,78·10-9 (н/м2)-1;

(2)2Н2+СН3СООН(г)=2СН3ОН(г), 6,5·10-6 (н/м2)-1.

Решение. При сложении уравнений (1) и (2) получим: 2Н2+СО СН3ОН(г). Следовательно, стандартное изменение энергии Гиббса для этой реакции можно представить в виде суммы соответствующих величин для реакций (1) и (2): GXо G1о G2о

Учитывая уравнение GTо RT lnKP , получим:

2,303RT lgKP,X 2,303RT lgKP,1 2,303RT lgKP,2 ;

тогда:

lgKP,X lgKP,1 lgKP,2 ; lgKP,X lg KP,1 KP,2 ;

отсюда

KP,X KP,1 KP,2 ; KP,X = 2,78 10-9 6,5 10-6 = 1,81 10-14 ((н/м2)-2).

Пример 3. Степень диссоциации фосгена по реакции COCl2 CO+Cl2 при 600 ºС и давлении 1,38 105 н/м2 равна 0,9. В каком направлении будет протекать реакция при следующих значениях парциальных давлений компонентов?

Решение. Для определения направления течения реакции воспользуемся уравнением изотермы химической реакции и определим вначале константу равновесия, а затем G реакции для трех вариантов исходных данных.

где ni – количество вещества компонента в газовой смеси.

110

Если в начале реакции разложению подвергаются n молей фосгена, степень диссоциации фосгена , то к моменту установления равновесия количества вещества всех компонентов реакции изменятся следующим образом:

Вариант 3. G= 2,93 кДж, процесс в прямом направлении неосуществим, но возможен в обратном направлении.

Вопросы и упражнения

1.Приведите уравнение изотермы химической реакции, протекающей в газовой фазе: а) при постоянном давлении, б) при постоянном объеме. Каким образом при помощи этих уравнений можно определить направление течения химической реакции?

2.Напишите уравнения изотермы химической реакции обще-

го вида: аК+вL сМ+dN. Зависимость между какими величинами они устанавливают? Каково практическое значение этих уравне-

111

ний?

3.Что такое химическое сродство? Что является мерой нормального химического сродства?

4.Что такое свободная энергия? Какая существует математическая связь между стандартной свободной энергией и максимальной работой химической реакции при постоянном объеме? Что такое стандартный изобарный изотермический потенциал системы?

5.Амфотерные свойства оксида алюминия характеризуют

следующие реакции: А12О3+3SO3 A12(SO4)3, ΔGо;298= –380 кДж, А12О3+Na2O 2NaA1O2, ΔGо;298= –199 кДж. Какая функция оксида алюминия (кислотная или основная) проявляется ярче?

6.Как изменяется максимальная работа химической реакции по мере приближения ее к состоянию равновесия?

7.Для реакции Fe2O3+2Н2 2Fe+3H2O изобарноизотермический потенциал до температуры 405 ºС имеет положительные значения, а при температуре выше 405 ºС – отрицательные. Какова вероятность реакций восстановления и окисления железа в зависимости от температуры?

8.Напишите уравнения изохоры и изобары химической реакции. Какие величины они связывают, их практическое значение?

Задачи

364.Для реакции Н2+I2 2НI КС=50 при 444 ºС. Определите направление процесса, если исходная смесь имеет следующий состав: Со(Н2)=2 моль/л, Со(I2)=5 моль/л, Со(НI)=10 моль/л.

366.Для реакции 2СО2 2СО+О2 КР=4,033 10-16 при 1000

К. Вычислите константу равновесия этой реакции при 2000 К, если среднее значение Н=561,3 кДж/моль.

367.Для реакции 2NO2 N2O4 изобарный термодинамиче-

112

ский потенциал ΔG при 0 ºС равен –9,8 кДж, а при 100 ºС – 7,9 кДж. Укажите, в каком направлении будет смещаться равновесие при повышении температуры смеси и при охлаждении ее.

368.Вычислите максимальную работу (химическое сродст-

во) реакции СО+Н2О СО2+Н2 при температуре 960 К и при 1160 К, если константы равновесия при данных температурах соответственно равны: KР,960=1,78 и КР,1160=0,83. Определите направление реакции. (4,6 кДж; -1,8 кДж)

369.Определите химическое сродство меди к кислороду при

температуре 500 ºС, если константа равновесия реакции при этой температуре равна 1,013·1010 Па-1. (222 кДж)

370.Определите температуру, при которой давление диссоциации СаСО3 на СаО и СО2 равно 0,56·105 Па, а химическое сродство СаО к СО2 равно 5568 Дж/моль. (1130 К)

371.Вычислите константу равновесия реакции Сl2+Н2 2НСl при температуре 227 ºС, если максимальная работа ее при этой температуре равна 19,29 кДж. (103)

372.Определите химическое сродство оксида кальция к углекислому газу, находящемуся под давлением 101,3 кПа при температуре 857 ºС, если давление диссоциации СаСО3 при этой температуре равно 56 кПа. (557 Дж/моль)

373.Константа равновесия реакции синтеза иодоводорода из иода и водорода при температуре 420 ºС равна 50. Будет ли происходить образование иодоводорода в газовой смеси, состоящей из водорода, йода и йодоводорода, если концентрации этих веществ имеют следующие значения: а) С(Н2)=2 моль/л; С(I2)=5 моль/л;

С(HI)=10моль/л; б)С(Н2)=1,5моль/л;С(I2)=0,25моль/л;С(HI)=5моль/л?

374.Для реакции CO+Cl2 COCl2 при 600 ºС Kc=6,386. В

каком направлении будет протекать реакция при следующих концентрациях реагирующих веществ: а) 1 моль/л СО, 1 моль/л Сl2, 4 моль/л COCl2; б) 1 моль/л СО, 1 моль/л Сl2, 8 моль/л COCl2; в) 1 моль/л СО, 1,565 моль/л Сl2, 10 моль/л СОCl2.

375.Для реакции PCl3+Cl2 PCl5 при 500 К Kр=2,962·10-5.

Будет ли происходить образование PCl3 в газовой смеси, содер-

113

жащей РСl3, Сl2 и PCl5, если парциальные давления реагирую-

щих веществ: а) Р`(PCl3)=10132,5 Па, P`(PCl5)=50662,5 Па, P`(Cl2)=202650 Па; б) Р`(PCl3)=101325 Па, P`(PCl5)=60795 Па, P`(Cl2)=15198,8 Па. (ΔGT<0; ΔGT>0)

376.Для реакции СО+Н2O СО2+Н2 при 800 ºС Kр=1. В какую сторону будет протекать реакция, если газовая смесь при указанной температуре имеет следующий состав (об. доли, %):

СО – 24, Н2О(пар) – 18, СО2 – 46, Н2 – 12? (ΔGT>0)

377.Для реакции СН3СООН+С2Н5OН СН3СООС2Н5+Н2О при 25 ºС Kс=4. В каком направлении протекает реакция, если смешать при 25 ºС 50 г уксусной кислоты, 27 г спирта, 37 г эфира и 54 г воды? (ΔFT<0)

378.Определите изменение изобарно-изотермического термодинамического потенциала при превращении 1 моля оксида углерода, взятого под давлением 303975 Па,1 моля Cl2 под давлением 202650 Па и 1 моля СОС12 под давлением 50662 Па при

600ºС. ДляреакцииCO+Cl2 COCl2 KР,600=1,678·10-6.(–5177 Дж)

379.Вычислите сродство железа к кислороду воздуха (Р(O2)=20265 Па) при 1000 К, если константа равновесия реакции 2Fe+O2 2FeO при этой температуре (Kp=1/P(O2)) равна

2,42·1015. (-188,5 кДж)

380.Константа равновесия КP для реакции С+О2 СО2 при 1300 К равна 1·1015,62. Определите стандартное (нормальное) хи-

мическое сродство углерода к кислороду. (–388,8 кДж/моль)

381.Вычислите стандартное (нормальное) сродство никеля к кислороду при 450 ºС, если упругость диссоциации оксида никеля (II) при заданной температуре равна 6,91·10-24 Па. (–194,9 кДж/моль)

382.Вычислите сродство олова к кислороду воздуха (Р(O2)=20265 Па) при образовании оксида олова (II) (25 ºС), если упругость диссоциации SnO при указанной температуре равна

9,026·10-12 Па. (–43,79 кДж/моль)

383.Определите изменение изобарно-изотермического термодинамическогопотенциала (Дж) для реакции 4НС1+О2 2Н2O+ 2Сl2

114

при 252 ºС, если Кр=4,84·10-3. Парциальные давления как начальных, так и конечных веществ равны 101325 Па. (–27,04 кДж)

384.Определите изменение изохорно-изотермического тер-

модинамического потенциала (Дж) для реакции SO2+Cl2 SO2Cl2, если при 191 ºС Kр=7,5·10-7, а концентрации исходных веществ и продукта равны единице. (–4100 Дж/моль)

385.Вычислите химическое сродство веществ, вступающих

вреакцию по уравнению N2+3H2 2NH3, при 450 ºС, определите направление протекания реакции, если константа равновесия Kс=1,93, а начальные концентрации водорода, азота и аммиака были соответственно равными 5, 3 и 6 моль/л. (–18030 Дж)

386.Вычислите константу равновесия Кр для реакции

N2O4 2NO2 при 25 ºС и нормальном атмосферном давлении, используя табличные значения ΔHо298 и Sо298. (9,795·103)

387.Вычислите константу равновесия реакции

NO2+SO2 NO+SO3(г) при 25 ºС и нормальном атмосферном давлении, используя табличные значения термодинамических функций при стандартных условиях. (1,567·106)

388.Вычислите константу равновесия реакции Н2(г)+Вr2(ж)2НВr(г) при 25 ºС и нормальном атмосферном давлении, ис-

пользуя табличные значения термодинамических функций при стандартных условиях. (3,715·1023)

389.Вычислите константу равновесия Кр для реакции СО+Cl2 СОСl2 при 25 ºС и нормальном атмосферном давлении, воспользовавшись табличными значениями стандартных величин

термодинамических функций. В каком направлении может протекать эта реакция при заданных условиях? (7,23·107)

2.7.ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ

2.7.1.ПРАВИЛО ФАЗ

Вещество при изменении давления и температуры может переходить из одного агрегатного состояния в другое. Переходы, совершающиеся при постоянной температуре, называют фазовыми переходами первого рода (испарение, сублимация, кристалли-

115

зация, плавление). Количество теплоты, которое вещество получает из окружающей среды либо отдает окружающей среде при фазовом переходе, есть скрытая теплота фазового перехода QФП

(ΔНФП).

Фаза – это часть системы, имеющая одинаковые термодинамические свойства и отделенная от других частей границей раздела фаз, на которой свойства меняются скачкообразно.

Гомогенной системой называется система, состоящая из одной фазы.

Гетерогенной системой называется система, состоящая из нескольких фаз.

Фазовым переходом называется переход вещества из одной фазы в другую.

Фазовыми равновесиями называются равновесия в гетерогенных системах, в которых происходят только фазовые переходы и отсутствуют химические взаимодействия между компонентами. Равновесию гетерогенных систем отвечает равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах, а также минимальное значение одного из термодинамических потенциа-

лов или максимальное значение энтропии системы.

Фазовое равновесие характеризуется некоторым числом фаз, компонентов и числом степеней термодинамической свободы системы.

Компонент, или составляющее вещество – химически од-

нородная составная часть системы, которая может быть выделена из системы и существовать вне её как угодно долго.

Числом независимых компонентов называется наименьшее количество компонентов, через которые можно выразить состав любой фазы системы. В физических системах, т.е. в системах, компоненты (составные части) которых химически не взаимодействуют друг с другом, число независимых компонентов равно числу компонентов (составных частей) системы. В химических системах число независимых компонентов системы равно числу компонентов минус число возможных химических реакций междуними.

Число степеней свободы – число параметров состояния системы, которые могут быть одновременно произвольно

116

изменены в некоторых пределах без изменения числа и природы фаз в системе.

Число степеней свободы гетерогенной термодинамической системы, находящейся в состоянии фазового равновесия, определяется правилом фаз, сформулированным Дж.Гиббсом:

число степеней свободы равновесной термодинамической системы С равно числу независимых компонентов системы К минус число фаз Ф плюс число внешних факторов, влияющих на равновесие.

Если число внешних факторов равно 2 (температура и давление), то:

С=Кн–Ф+2.

Если условия существования системы определяются, кроме давления и температуры, еще каким-либо переменным фактором, например, электрическим потенциалом, то число независимых переменных возрастает на 1 и уравнение Гиббса примет вид:

С=Кн–Ф+3.

Если же наоборот, некоторые из параметров состояния системы поддерживаются постоянными (например, сконденсированные системы, где давление мало влияет на состояние равновесия системы), то число независимых переменных уменьшается: при

Р=const С=Кн–Ф+1, а при T=const и Р=const С=Кн–Ф.

Гетерогенные системы подразделяют по числу компонентов, степеней свободы и по числу фаз. По числу компонентов различают системы однокомпонентные, двухкомпонентные, трёхкомпонентные и т. д.; по числу фаз – однофазные, двухфазные, трёхфазные и т.д.; по числу степеней свободы (вариантности) – безвариантные (нонвариантные С=0), одновариантные (моновариантные С=1), двухвариантные (бивариантные С=2) и т.д.

Фазовые равновесия изучают при помощи физикохимического анализа. Для этого устанавливают зависимость между измеримыми на опыте физическими свойствами (температурами кипения и плавления, вязкостью, плотностью и др.) и химическим составом систем. Изучение зависимости температуры кристаллизации (плавления) от состава системы составляет сущность термического анализа. Диаграммы состояния, построенные по данным термического анализа в координатах температура кристаллизации – состав, называются фазовыми диаграммами плав-

117

кости. Количество твердых фаз, образующихся при постепенном охлаждении расплавов заданного состава, определяют на основе фазовых диаграмм плавкости, руководствуясь правилом рычага или правилом отрезков.

Правило рычага: количества находящихся в равновесии фаз обратно пропорциональны отрезкам, на которые фигуративная точка (у0) системы делит прямую, соединяющую фигуративные

– массы фаз 1 и 2. (Любая точка на диаграмме состояния носит название фигуративной.)

При этом если на диаграмме состояния состав задан в массовых долях, то и количества фаз выражаются в массовых единицах (кг или др.); если же состав задается в мольных долях, уравнение определяет отношение химических количеств (моль) компонентов.

Пример 1. Определите число степеней свободы в системе частично замерзшей воды.

Решение. В системе существует равновесие: лед вода пар, поэтому система имеет 3 фазы и один независимый компонент. Так как эта система физическая, то число независимых компонентов равно числу компонентов. По правилу фаз Гиббса С=Кн–Ф+2, находим: С=1+2–3=0, – система безвариантная. Это значит, что такая система может существовать только при строго определенных условиях (t=0,01 ºС и р=6,1 гПа).

Пример 2. Константа равновесия для реакции CaСО3 СаО+СО2 выражается следующим образом: КР=Р(СО2). Покажите, что это выражение не противоречит правилу фаз.

Решение. Уравнение КР=Р(СО2) для данной системы показывает, что эта система одновариантная, т.е. ее состояние определяется только одним параметром – парциальным давлением СО2. Далее определим вариантность системы на основе правила фаз. Система состоит из 3 фаз и 3 компонентов, между которыми возможно одно обратимое химическое взаимодействие. Поэтому количество независимых компонентов равно 3–1=2, отсюда С=2+2– 3=1. То есть, из принципа фаз также вытекает, что данная система

118

моновариантная.

Пример 3. Жидкий расплав, состоящий из 40% кадмияи 60 % висмута, при 144 ºС находится в равновесии с кристаллами кадмия и висмута. Сколько степеней свободы имеет эта система?

Решение. Жидкий расплав и кристаллы кадмия и висмута образуют 3 фазы. Поскольку это физическая система, число компонентов и число независимых компонентов равно двум: кадмий и висмут. Система конденсированная, поэтому расчет степеней свободы необходимо вести по уравнению С=Кн–Ф+1, С=2+1–3=0. Система безвариантная.

Пример 4. Определите число независимых компонентов в системе Н2(г)+I2(г)=2НI(г).

Решение. В этой системе имеется одно уравнение, связывающее концентрации составляющих частей: Н2(г)+I2(г)=2НI(г),

следовательно, число независимых компонентов в этой системе равно: Кн=3–1=2.

Вопросы и упражнения

1.Дайте определение понятиям «фаза», «компонент», «независимый компонент», «степень свободы равновесной системы».

2.Дайте формулировку правила фаз, напишите уравнение и укажите условия, при которых справедливо это уравнение.

3.Укажите, в каких случаях число компонентов равно числу независимых компонентов системы.

4.Как классифицируют равновесные системы на основе: а) числа степеней свободы; б) количества компонентов?

5.Как изменяется число степеней свободы системы в зависимости от числа фаз и числа компонентов в ней?

6.Вода в твердом агрегатном состоянии может быть представлена в виде монолитного куска льда и в виде снега, состоящего из множества кристалликов – снежинок. Почему лед и снег относятся к одному фазовому состоянию воды – твердой фазе?

119

7.Если два различных вещества находятся в жидком агрегатном состоянии, могут ли они образовать двухфазную систему? Будет ли такая система: а) гомогенной, б) гетерогенной?

8.Если два различных вещества находятся в твердом агрегатном состоянии, могут ли они образовать двухфазную систему? Будет ли такая система: а) гомогенной, б) гетерогенной?

9.В каком случае не совпадает число составляющих веществ (компонентов) и число независимых компонентов системы? Приведите примеры таких систем.

10.Некоторый насыщенный раствор соли, не подвергающейся гидролизу, находится в равновесии с осадком этой соли. Соль в растворе полностью диссоциирует на ионы. Какое число составляющих веществ (компонентов) и независимых компонентов включает такая система?

11.Что называют фазовым равновесием? Чем различаются понятия «фазовое равновесие» и «химическое равновесие»?

12.Что называют диаграммой состояния? Дайте характеристику состояния и фазовых переходов воды, используя диаграмму состояния в координатах Р–Т.

13.Линии плоской диаграммы состояния (воды) соответст-

вуют фазовым равновесиям тв пар (кривая возгонки), ж пар (кривая испарения), тв ж (кривая плавления). Укажите точки на этих кривых, соответствующие наличию только одной из фаз (начальной или конечной).

14.Приведите примеры точек на диаграмме состояния воды, соответствующих такому состоянию, когда в равновесии могут находиться только две любые фазы.

15.Укажите точки на диаграмме состояния воды, для кото-

рых (dP/dT) 0. Объясните, почему так происходит.

16.Чему равно число степеней свободы в средней части кривой испарения, средней части кривой возгонки?

17.Как, используя диаграмму состояния воды, определить температуры кипения воды при различных значениях атмосферного давления?

18.Как, используя диаграмму состояния воды, показать, что температура плавления льда зависит от давления?

Задачи

120

390.Найдите число степеней свободы, которыми обладает система, состоящая из смеси хлорида аммония, аммиака и хлористого водорода: а) при температуре, когда все вещества находятся

втвердом состоянии; б) при комнатной температуре. (2; 2)

391.Найдите число степеней свободы расплавленного чистого металла: а) до затвердевания; б) в момент затвердевания; в) после затвердевания. (1; 0; 1)

392.Определите число степеней свободы в период затвердевания сплава, состоящего из двух металлов, образующих одну кристаллическую структуру. (1)

393.Определите число степеней свободы в период затвердевания сплава, состоящего из двух металлов, образующих две кристаллические структуры. (0)

394.Определите, какое наибольшее число фаз может находиться в равновесной системе, состоящей из воды и сахара. (4)

395.В водном растворе содержатся ионы К+, Na+, Cl–, NO–. Сколько компонентов и независимых компонентов в этой систе-

ме? (5; 4)

396.В водном растворе содержится смесь хлоридов натрия и кальция. Определите количество компонентов и независимых компонентов в данной системе. (3; 3)

397.Определите вариантность системы, состоящей из растворов сульфата калия и сульфата натрия в воде, в присутствии паров воды и кристаллов обеих солей. (1)

398.Взаимодействие карбида кальция с водой выражается

уравнением: СаС2(т)+2Н2О(ж) С2Н2(г)+Са(ОН)2(г). Определите вариантность и фазовый состав данной системы. (1; 4)

399.При 1385 ºС и 1,013 105 Па можно получить фосфор

по реакции 2Са3(РО4)2(т)+10С(т) 6СаО(т)+Р4(т)+10СО(т). Определите фазовый состав и вариантность системы. (4; 2)

400.Закрытый водный раствор содержит в своем составе хлориды магния, кальция и стронция. Какое максимальное число фаз может иметь данная система? (6)

121

401.Из жидкого расплава свинца и сурьмы частично выпали кристаллы сурьмы. Какова вариантность данной системы? (1)

402.Какое максимальное число степеней свободы может иметь система, состоящая из углеводородов пропана и бутана? (3)

403.Вычислите максимальное число степеней свободы и максимальное число фаз, находящихся в равновесии в однокомпонентной и двухкомпонентной системах. (С=2, Ф=3; С=3, Ф=4)

404.Чему равны наибольшее число степеней свободы и число фаз, находящихся в равновесии в трехкомпонентной системе? (С=4, Ф=5)

405.Руководствуясь правилом фаз, докажите, что любой эвтектический сплав из двух веществ и криогидратные смеси в вод- но-солевых системах (вода+соль) должны обладать строго определенными составом и температурой плавления. Являются ли эвтектика и криогидрат химическими соединениями компонентов? (Не являются)

406.Определите число степеней свободы, которыми обладает система, состоящая из составных частей: а) раствора сульфата натрия, кристаллов льда и паров воды; б) раствора сульфата на-

трия, кристаллов льда, кристаллов Na2SО4 10H2O и паров воды; в) раствора сульфата натрия, кристаллов Na2SО4 10Н2О, Na2SО4 и паров воды; г) раствора сульфата натрия и паров воды. (1; 0; 0; 2)

407.Определите число степеней свободы для следующих

систем: а) S(ромб) S(мон) S(пар); б) S(ромб) S(мон) S(ж); в) S(ж) S(пар);

г) S(ромб) S(г). Возможно ли равновесие фаз S(ромб) S(мон) S(ж) S(пар)? Дайте обоснованный ответ. (0; 1; 0; 2)

408.Определите число степеней свободы для следующих

равновесных систем: СаСО3 СаО+СО2; 2FeO 2Fe+O2. Как можно истолковать полученные результаты? (С=1)

2.7.2. РАВНОВЕСНЫЕ СОСТОЯНИЯ ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ

Уравнение Клапейрона – Клаузиуса устанавливает связь ме-

жду изменением температуры фазового перехода с изменением внешнего давления или изменением давления насыщенного пара с

122