15.6. Слабые электролиты. Термодинамическая константа диссоциации

Как указывалось в разделе 15.1, существуют слабые электролиты, которые диссоциируют в растворе на ионы лишь частично, а их константа диссоциации определяется законом разведения Оствальда. Рассчитанная по уравнениям (15.1) – (15.3) константа сохраняет постоянное значение лишь в очень разбавленных растворах и изменяется при увеличении концентрации. Это связано с тем, что в теории Аррениуса не учитываются межионные взаимодействия, а в уравнениях используются концентрации вместо активностей.

Рассмотрим простейший пример диссоциации слабой кислоты НА в водном растворе:

НА + Н₂ОLН₃О⁺+ А^–

Применяя к этому равновесию закон действия масс, получим для константы равновесия

, (15.68)

где a_i– равновесные активности соответствующих частиц.

В разбавленных растворах активность воды можно считать постоянной и вынести ее в левую часть. Тогда

. (15.69)

Величина K_dназываетсятермодинамической константой диссоциации. В отличие от концентрационной константы диссоциацииK_c, вычисленной по уравнению Оствальда, она не зависит от концентрации.

Значения термодинамической константы диссоциации можно определить по величинам концентрационных констант. Для рассматриваемого примера

, (15.70)

где c_i– равновесные концентрации ионов и молекул,f_±– средний ионный коэффициент активности,f_HA– коэффициент активности молекул. При небольших ионных силах можно считатьf_HA1, тогда

lgK_d= lgK_c+2lgf_±.(15.71)

Для разбавленных растворов f_можно выразить по уравнению Дебая – Гюккеля lgf_= –A, в котором для ионной силы взять величинугдеc– общая концентрация кислоты. В этом случае после подстановки в уравнение (15.71) получим

lgK_d=lg(15.72)

которое удобнее представить в форме

lgK_c=lg(15.73)

Рис. 15.5. Определение термодинамической константы диссоциации

Это уравнение прямой в координатах lgK_c– . Линейность соблюдается в области, где справедливо уравнение Дебая – Гюккеля, поэтому в области больших ионных сил наблюдаются отклонения от прямой (рис. 15.5). Экстраполяцией линейного участка на нулевую ионную силу получают значение термодинамической константы диссоциации. Необходимые для расчетов степени диссоциации определяются из экспериментальных данных, например, из величин молярной электропроводности (см. гл. 19). Обычно при этом получают приближенные степени диссоциации, а, следовательно, и констант диссоциации. Для точного определения используют метод последовательных приближений.

15.7. Единая количественная теория диссоциации электролитов

Деление электролитов на сильные и слабые сложилось в результате исследований водных растворов. Расширение круга исследованных растворителей и электролитов показало условность такого деления. Возникновение электролитного раствора является результатом целого ряда процессов, протекающих при растворении вещества. В наиболее общем виде схема равновесий, учитывающая взаимодействия и энергетику процессов, разработана Н. А. Измайловым.

Н. А. Измайлов исходил из того, что понятия о сильных и слабых электролитах относятся не к самим веществам, а к их состоянию в растворе, и все электролиты можно рассматривать с единой точки зрения.

Общая схема равновесий в растворе представляется в следующем виде:

Молекулы электролита КА при попадании в растворитель S образуют вначале продукт присоединения КАS_n, который подвергается дальнейшим превращениям: диссоциации с образованием сольватированных катиона К_c⁺и аниона А_c^–или ионизации с образованием ионных ассоциатов К_c⁺А_c^–(нижний индекс "c" указывает, что частица сольватирована). Между ионами и ионными ассоциатами также устанавливается равновесие. Константы равновесия каждого процесса выражаются через активности соответствующих частиц, участвующих в этих равновесиях. В дальнейшем для упрощения записи индекс "c" опускаем.

Присоединение молекул растворителя к молекулам растворяемого вещества характеризуется константой нестойкости продукта присоединения

. (15.74)

В разбавленных растворах активность растворителя можно считать постоянной, в этом случае

. (15.75)

Равновесие между продуктом присоединения и сольватированными ионами определяется константой диссоциации K_дис:

, (15.76)

а равновесие между сольватированными ионами и ионными ассоциатами (ионными парами) – константой ассоциации

. (15.77)

Константа K_прявляется константой реакции превращения продукта присоединения в ионную пару:

. (15.78)

Величины иK_прсвязаны между собою:

. (15.79)

Обычные экспериментальные методы дают возможность определять активность ионов, а вычисленная по этим данным константа диссоциации является общей (обычной):

, (15.80)

где a_недиспредставляет сумму концентраций свободных молекул электролита, молекул продуктов присоединения и ионных пар, умноженную на средний коэффициент активности:

. (15.81)

В разбавленных растворах коэффициенты активности всех частиц близки к единице, тогда

. (15.82)

Выразим активности недиссоциированных частиц через активности ионов, используя уравнения (15.74) – (15.77):

; ;

; . (15.83)

Подставив эти значения в уравнение (15.82), получим выражение для общей константы диссоциации:

, (15.84)

что дает окончательно

. (15.85)

Из этого уравнения видно, что общая константа диссоциации выражена через постоянные величины и, следовательно, также является постоянной.

На основании уравнения (15.89) можно оценить влияние природы растворителя и растворенного вещества на силу электролита, рассмотрев некоторые частные случаи.

1) Если растворитель имеет высокую диэлектрическую проницаемость, то ассоциации ионов не происходит, K_асс0,K_пр<< 1 и

. (15.86)

2) Если электролит полностью вступил во взаимодействие с растворителем, образовав продукт присоединения КАS_n, тоK_нест<< 1 и

. (15.87)

3) В растворителях с большим сродством к растворяемому веществу и высокой диэлектрической проницаемостью выполняются оба предыдущих условия, тогда

. (15.88)

4) Если растворитель обладает большим сродством к ионам и высокой диэлектрической проницаемостью, то K_дис,K_асс0 и вещество становится сильным электролитом:

K_об . (15.89)

Количественный учет влияния растворителя на силу электролита основан на рассмотрении работы кругового процесса, состоящего из переноса вещества КА из растворителя S в вакуум, диссоциации КА в вакууме на ионы и их переноса в раствор:

Изменение изобарного потенциала при диссоциации вещества в растворе в стандартных условиях связано с общей константой диссоциации, где под молекулами понимаются все недиссоциированные частицы (КАS_n, КА, К_с⁺А_с^–).

Диссоциация в вакууме характеризуется константой . Изменения изобарного потенциала при переносе ионов или молекул в раствор представляют собою энергии Гиббса сольватации ионови молекул. Суммируя все изменения изобарного потенциала, приравнивая сумму нулю и потенцируя, получаем:

(15.90)

Изменения констант диссоциации при переходе от одного растворителя к другому при постоянной температуре определяются только разностью изменений энергий сольватации ионов и молекул:

. (15.91)

Приведенные зависимости являются общими и приложимы к процессам электролитической диссоциации солей, кислот и оснований.