15.4. Теория растворов сильных электролитов

Термодинамический потенциал Gреального раствора отличается от термодинамического потенциалаG_идидеального раствора на некоторую величинуG*, обусловленную межионным взаимодействием:

G = G_ид + G* . (15.32)

Химический потенциал i-го сорта ионов в реальном растворе

. (15.33)

Выражая концентрацию числом ионов в единице объема, для химических потенциалов ионов в реальном и идеальном растворах запишем:

; (15.34)

. (15.35)

Сравнивая эти уравнения и учитывая (15.33), получим:

. (15.36)

Таким образом, величина коэффициентов активности ионов определяется энергией межионного взаимодействия .

Точное определение этой величины в настоящее время невозможно вследствие недостаточности нашего знания о строении растворов и природе сил, действующих в растворе. Приближенное решение задачи можно получить на основе какой-либо модели раствора, отражающей его основные характеристики.

Основные положения теории растворов электролитов были даны в работах Дебая и Гюккеля (1923), которые исходили из следующих представлений о растворе:

1. Предполагается, что электролит полностью диссоциирован в растворе, т.е. теория применима к растворам сильных электролитов.

Рис. 15.3. Модель ионной атмосферы

2. Распределение ионов в растворе определяется двумя факторами. С одной стороны, благодаря электростатическому межионному взаимодействию, в растворе сохраняется распределение, подобное распределению ионов в кристаллической решетке, где каждый ион окружен преимущественно ионами противоположного знака заряда. С другой стороны, такое распределение нарушается тепловым движением ионов. В результате вокруг любого иона, выбранного в качестве центрального, образуется ионная атмосфера, состоящая как из ионов того же знака заряда, что и у центрального, так и противоположного. Любой центральный ион входит в то же время в состав ионной атмосферы другого иона, а в результате теплового движения все ионы перемещаются, меняются местами, выходят из ионной атмосферы и входят в ионную атмосферу другого иона (рис. 15.3). Таким образом, представления об ионной атмосфере являются некоторым усредненным, статистическим понятием. Размер ионной атмосферы выбирается таким, что ее заряд оказывается равным по величине и противоположным по знаку заряду центрального иона, т.е. зависит от концентрации электролита.

3. В качестве энергии взаимодействия рассматривается только электростатическая энергия притяжения и отталкивания ионов, причем рассчитывается энергия взаимодействия центрального иона с ионной атмосферой в целом, без учета дискретного распределения зарядов, а ион рассматривается как точечный заряд.

4. Растворитель представляется в виде непрерывной среды с диэлектрической проницаемостью , поэтому взаимодействие ионов с молекулами растворителя (сольватация) не учитывается.

Электрическая энергия ионной атмосферы зависит от плотности электрического заряда и потенциала ионной атмосферы. Связь между ними можно выразить с помощью уравнения Пуассона:

, (15.37)

где – средняя величина потенциала в данной точке,

 – средняя объемная плотность заряда,

 – диэлектрическая проницаемость,

²– оператор Лапласа, который для прямоугольных координат равен

.

Для нахождения плотности заряда рассмотрим раствор, в единице объема которого (например, в 1 см³) находится поn_iионовi-го сорта с зарядомz_i. Для такого объема раствора выполняется закон электронейтральности, т.е.

или. (15.38)

Рис. 15.4. Распределение зарядов в поле центрального иона

Однако, в достаточно малом элементе объема dV, находящемся на расстоянииrот иона, выбранного в качестве центрального, вследствие существования ионной атмосферы заряд будет отличаться от нуля (рис. 15.4). В этом элементе объемаdVнаходится поdn_iионов каждого вида.

Если предположить, что к распределению ионов приложим закон распределения Больцмана, то число ионов каждого сорта в этом объеме

, (15.39)

а заряд элемента объема, создаваемый всеми ионами, равен

, (15.40)

и средняя плотность заряда, т.е. величина заряда единицы объема равна

. (15.41)

Подставляя это значение в уравнение Пуассона (15.37), получим:

. (15.42)

В связи с тем, что уравнение (15.42) не имеет решения в общем виде, авторы теории предположили, что ez_i<<kT, т.е. что электростатическое взаимодействие значительно слабее энергии теплового движения. Это условие реально может выполняться лишь в достаточно разбавленных растворах. В этом случае показательную функцию можно разложить в ряд, ограничившись только двумя первыми членами разложения. Тогда для плотности заряда получим:

. (15.43)

Первый член суммы справа в этом уравнении по условию электронейтральности (15.38) равен нулю, и уравнение (15.42) можно записать в виде

. (15.44)

Так как ионная атмосфера имеет шаровую симметрию, удобно перейти от прямоугольной к сферической системе координат, в которой

, (15.45)

где r– расстояние от центрального иона до точки, в которой определяется потенциал.

Введем обозначение

. (15.46)

Подставив уравнения (15.45) и (15.46) в уравнение (15.44), получим дифференциальное уравнение:

, (15.47)

общее решение которого дает

. (15.48)

Для нахождения коэффициентов A₁иA₂используем граничные условия. При удалении от центрального иона потенциал уменьшается и в пределе приrпотенциал0. Это условие выполняется лишь приA₂= 0. С другой стороны, при приближении к иону (r0) потенциалдолжен стремиться к потенциалу самого иона_i, т.е.

. (15.49)

Разложим экспоненту e^–rв ряд:

. (15.50)

При r0 все члены разложения значительно меньше единицы и ими можно пренебречь. Тогда из уравнения (15.48), учитывая, чтоA₂= 0, получим:

. (15.51)

Из сравнения уравнений (15.49) и (15.51) следует, что

, (15.52)

и уравнение (15.50) приводится к виду

. (15.53)

Общая величина потенциала обусловлена значениями потенциала, создаваемого ионной атмосферой_aи центральным ионом_iв данной точке ионной атмосферы. Потенциал, создаваемый ионной атмосферой на расстоянииrот центрального иона

. (15.54)

Энергию взаимодействия можно рассматривать как потенциал ионной атмосферы в точке нахождения центрального иона. Разлагая e^–rв ряд и ограничившись двумя первыми членами разложения, получим

. (15.55)

Сравнивая это выражение с уравнением (15.49), видим, что величину можно рассматривать в качестве потенциала, создаваемого некоторым ионом, находящимся на расстоянии 1/от центрального и с противоположным знаком заряда, в точке нахождения этого центрального иона. Фактически же потенциал создается ионной атмосферой, поэтому величина 1/, называемаяхарактеристической длиной, представляет собой радиус ионной атмосферы, окружающей центральный ион.

Электростатическую энергию межионного взаимодействия можно представить как работу заряжения центрального иона от нуля до зарядаqв поле ионной атмосферы:

, (15.56)

где C– электрическая емкость иq=C.

Так как заряд иона q_i= ez_i, а потенциал ионной атмосферы, создаваемый в точке нахождения центрального иона, определяется уравнением (15.54), то

. (15.57)

Это основное уравнение теорииДебая – Гюккеля, позволяющее рассчитывать различные свойства растворов электролитов.