15.3. Активности и коэффициенты активности электролитов

Отклонения свойств растворов электролитов от идеальных обусловлены взаимодействием между частицами в растворах. Эти взаимодействия для ионов за счет электростатических кулоновских сил проявляются в большей степени и на больших расстояниях, чем силы ван-дер-ваальсовского взаимодействия в молекулярных растворах, и вызывают отклонения от идеальности даже в разбавленных растворах.

В связи с этим для описания свойств растворов электролитов вместо концентраций используются активности. Активность ионов определяется так же, как и активность молекул неэлектролитов. В качестве стандартного обычно выбирается состояние, в котором активность и коэффициент активности равны единице. Так для моляльного коэффициента активности используется соотношение:

a_i=_im_i;. (15.13)

В силу условия электронейтральности термодинамические свойства отдельного сорта ионов не могут быть определены, поэтому при описании свойств электролитов используются средние ионные активностиa_ исредние ионные коэффициенты активности _.

Рассмотрим раствор, состоящий из n₁молей растворителя иn₂молей растворенного вещества. Согласно уравнению Гиббса – Дюгема

n₁dlna₁ + n₂dlna₂ = 0, (15.14)

где a₁иa₂– активности растворителя и растворенного вещества. Если взять 1000 г растворителя, тоn₁= 1000/M₁(M₁– молярная масса растворителя), а моляльностьm=n₂; тогда

. (15.15)

Растворенное вещество диссоциирует на ионы с концентрацией катионов m₊и анионовm_–, и можно записать:

. (15.16)

В уравнениях (15.15) и (15.16) активность растворителя a₁представляет одну и ту же величину. Вычитая (15.15) из (15.16), получим:

m₊dlna₊ + m_–dlna_– – mdlna₂ = 0. (15.17)

В случае полной диссоциации растворенного электролита концентрация катионов m₊=₊mи анионовm_–=_–m. Подставив эти значения в уравнение (15.16), получим:

₊dlna₊ + _–dlna_– – dlna₂ = 0 (15.18)

или

. (15.19)

Таким образом, в уравнении (15.19) мы получим не активности отдельных ионов, а произведение .

Из уравнения (15.21) следует, что

. (15.20)

Из изложенного видно, что активность растворенного электролита можно представить в форме общей активности a₂, без учета диссоциации, или через ионные активностиa₊иa_–. Если выбрать дляa₂стандартное состояние так, чтобы постоянная в уравнении (15.22) равнялась единице, то связь между общей активностью и активностями отдельных ионов будет представлена в виде

. (15.21)

Так как a₊иa_–определить в отдельности строго термодинамически невозможно, то используютсреднюю ионную активностьa_:

. (15.22)

Аналогично вводятся понятия о средней ионной моляльностиисреднем ионном коэффициенте активности:

, (15.23)

. (15.24)

Связь между средними ионными активностью, моляльностью и коэффициентами активности устанавливается соотношением:

, (15.25)

где зависит от зарядного типа электролита.

Аналогичные соотношения получаются при выражении состава раствора не через моляльности, а в других шкалах – молярности, мольной доли, однако численные значения активностей и коэффициентов активности будут, конечно, другими. Количественные соотношения между ними можно получить, исходя из значений химического потенциала, величина которого не зависит от выбора концентрационной шкалы:

, (15.26)

где, ,_iиf_i– рациональный, моляльный (практический) и молярный коэффициенты активности ионовi-го сорта. Стандартные состояния во всех шкалах выбираются таким образом, что в бесконечно разбавленном растворе все три коэффициента активности равны единице, а концентрации связаны между собой соотношениями:

, (15.27)

где n_o,M_o,V_o,d_o– число молей, молярная масса, молярный объем и плотность растворителя, аV– объем раствора. Тогда стандартные химические потенциалы связаны между собой соотношением:

. (15.28)

Подставив значения стандартных потенциалов в уравнение (15.28), получим для ионного коэффициента активности:

. (15.29)

Для средних ионных коэффициентов активности при любых концентрациях получаем:

;

;

, (15.30)

где dиM– плотность раствора и молярная масса растворенного вещества.

В растворе одновременно может находиться несколько электролитов, ионы которых оказывают взаимное влияние на поведение друг друга, и коэффициент активности каждого электролита будет зависеть не только от его концентрации, но и от концентрации других электролитов. Поэтому для характеристики общей концентрации ионов было введено понятие ионной силыраствораI,которая равна полусумме произведений концентрации каждого иона на квадрат его заряда:

. (15.31)

Многочисленные исследования показали, что в разбавленных растворах коэффициенты активности электролитов одинакового валентного типа при данной ионной силе совпадают. Эти результаты были обобщены Льюисом и Рендаллом и сформулированы в виде правила ионной силы:

В растворе с данной ионной силой все электролиты имеют значения коэффициентов активности, не зависящие от природы и концентрации вещества, а зависящие лишь от числа и заряда его ионов.

Рис. 15.2. Зависимость логарифма коэффициентов активности некоторых 1 – 1 электролитов от корня из ионной силы

Если представить зависимость коэффициентов активности от ионной силы в форме lg_–, то в области разбавленных растворов получаются прямые, наклон которых одинаков для всех электролитов одного зарядного типа, т.е. получаем, что lg_= –A, где коэффициентAзависит только от зарядного типа электролита (рис.15.1).

Однако эта зависимость точно выполняется лишь при очень малых ионных силах (I0,01 – 0,02). Теоретическое обоснование правила ионной силы было дано Дебаем и Гюккелем в разработанной ими теории растворов сильных электролитов.