15.2. Сольватация ионов

По современным воззрениям, основы которых заложены в работах Каблукова (1891), энергия, которая обеспечивает разрыв связей в молекуле или кристаллической решетке, выделяется в результате взаимодействия растворяемого вещества с растворителем – процесса сольватации, а в случае водных растворов –гидратации.

Все вещества, которые при растворении образуют ионы, можно разбить на две группы. Первую группу составляют ионофоры– вещества, кристаллическая решетка которых состоит из ионов (NaCl, KNO₃, Na₂SO₄и т.п.). При сольватации происходит разрушение кристаллической решетки и образование свободных ионов.

К другой группе принадлежат ионогены– молекулярные вещества, ионы которых образуются лишь вследствие взаимодействия молекул с растворителем (HCl, CH₃COOH и т.д.).

Но как для ионофоров, так и для ионогенов конечными продуктами их взаимодействия с растворителем являются сольватированные (гидратированные) ионы.

Энергии и теплоты гидратации ряда электролитов впервые были рассчитаны Борном и Габером с помощью циклов, основанных на законе Гесса. Эти расчеты и экспериментальные определения показали, что теплоты гидратации увеличиваются с возрастанием заряда ионов, а в ряду ионов с одинаковым зарядом – с уменьшением их радиуса, т.е. с увеличением плотности заряда.

Простейшая теория взаимодействия ион – растворитель предложена Борном (1920). Согласно этой теории, ионы представляют собой сферы радиуса r_iс зарядомz_ie (z_i– зарядовое число иона, e – элементарный электрический заряд), а растворитель является сплошною средой с диэлектрической постояннойD. Изменение энергии Гиббса при сольватацииG_s, по Борну, представляет разность энергий иона в растворе и в вакууме. Для расчета этой величины предлагается схема:

1) ион разряжается в вакууме; 2) нейтральная частица переносится в раствор; 3) частица в растворе заряжается до величины заряда иона.

Электрическая работа разряжения иона в вакууме

, (15.5)

где ₁– электрический потенциал на поверхности иона:

, (15.6)

где q_i– заряд иона, изменяющийся отz_ie до 0,_o– диэлектрическая проницаемость вакуума (_o= 8,85^.10^–12Ф/м).

После подстановки уравнения (15.6) в (15.5) и интегрирования получим

. (15.7)

Незаряженную частицу переносят в растворитель с диэлектрической проницаемостью =_oD, гдеD– диэлектрическая постоянная (относительная диэлектрическая проницаемость). В этом переносе никакой электрической работы не совершается. В растворителе частицу вновь заряжают до значения электрического потенциала на поверхности

. (15.8)

Электрическая работа заряжения равна

(15.9)

Суммарная работа переноса 1 моль ионов из вакуума в раствор при постоянных давлении и температуре представляет собой энергию сольватации

G_s = – N_A (A₁ + A₂),

откуда получаем уравнение Борна для энергии сольватации ионов:

. (15.10)

Дифференцированием этого уравнения по температуре получают энтропию сольватации S_s,i, а затем и энтальпию сольватацииH_s,i:

; (15.11)

. (15.12)

Теория Борна является приближенной, и рассчитанные по уравнению (15.10) энергии сольватации лишь качественно правильно отражают зависимости от заряда и радиуса ионов. В ряде случаев не соблюдается также линейная зависимость энергии сольватации от обратной диэлектрической постоянной. Это связано с тем, что в действительности вблизи иона вследствие диэлектрического насыщения диэлектрическая проницаемость отличается от ее значения в чистом растворителе. Кроме того, растворитель не является сплошной средой и обладает некоторой структурой, которая изменяется под действием ионов, которые при сольватации в большей или меньшей степени связывают молекулы растворителя. Лучше всего эти процессы исследованы в водных растворах.

Рис. 15.1. Структура жидкойводы(а)иееизмененияпод влияниемкатиона (б)

Вода относится к ассоциированным жидкостям, т.е. к таким, у которых силы, действующие между молекулами, имеют определенное направление в пространстве и локализованы в определенных частях молекулы. Чистая вода при 0^oС имеет ажурную тетраэдрическую структуру, обусловленную наличием направленных водородных связей, энергия которых составляет около 20 кДж/моль. Координационное число, т.е. число ближайших соседей около данной молекулы, для жидкой воды при 0^oС равно 4. При повышении температуры координационное число увеличивается, что связывается с частичным разрушением квазикристаллической решетки и попаданием свободных молекул в полости структуры воды.

Если в тетраэдрической структуре жидкой воды одну молекулу заменить частицей, обладающей большим зарядом, например, катионом, то структура должна измениться. Две молекулы воды должны еще прочнее закрепиться на своем месте, а две другие – повернуться своими отрицательными полюсами к катиону (молекулы 1, 4 на рис. 15.1 б). В зависимости от величины заряда и размеров иона первоначальное расположение молекул воды может сохраниться или же может возникнуть новая жесткая структура, возможны также различные промежуточные состояния. Некоторые ионы могут нарушать первоначальное упорядоченное состояние, но не способствовать возникновению новой структуры; такое явление называют эффектом деструктурирования.

О.Я.Самойлов предложил рассматривать гидратацию как изменение трансляционного движения молекул воды, находящихся вблизи иона. Если молекула воды находится рядом с другой такой молекулой время , а рядом с ионом –_i, то мерой гидратации является отношение/_i. При/_i< 1 молекулы воды прочно удерживаются ионом ("положительная гидратация"), если же/_i> 1 молекулы около иона обмениваются легче, чем в чистом растворителе, ион разрушает структуру воды ("отрицательная гидратация").

Учет структуры растворителя, а также различных сил взаимодействия, кроме электростатических, привели к развитию методов расчета энергий сольватации, которые дают лучшие результаты, чем уравнение Борна. Однако в силу сложности и многообразия сил взаимодействия в растворах до сих пор нет достаточно надежных и точных теоретических методов расчета энергии сольватации ионов в различных растворителях.