Lectures.Part.2

31

Отже, змочують тверду поверхню лише ті речовини, які зменшують поверхневу енергію твердого тіла.

Речовини, для яких крайовий кут змочування водою θ<90о, називають гідрофільними або олеофобними. Коли θ>90о , навпаки – гідрофобними або олеофільними.

Змочування має важливе значення в природі, промислових технологіях та побуті. Завдяки змочуванню можна наносити лаки, фарби чи клеї на тверді поверхні; мазі, спреї, емульсії на вражені ділянки шкіри тощо. Процеси прання, паяння металів, просочування волокнистих матеріалів вимагають доброго змочування. Завдяки змочуванню зволожуються ґрунти, вода рухається капілярами в мінералів і т.п.

Вдеяких випадках змочуванню слід запобігати – зменшити його до мінімуму. Це використовують при отриманні гідроізоляційних матеріалів, гідрофобних покриттів. Наприклад, для надання водовідштовхувальних властивостей бавовняному або лляному волокну, його обробляють гідрофобним спреєм, що містить кремнійорганічні або фторорганічні олігомери. Для надання антипригарних властивостей поверхням прасок, пателень, кухонних плит… їх покривають тефлоном, при цьому зменшується змочуваність поверхні і, відповідно, пригорання.

На явищі вибіркового змочування різними рідинами оснований метод розділення суміші гідрофільних та гідрофобних порошкоподібних речовин – флотація.

Впромисловості використовують пінну, масляну та плівкову флотацію.

Пінна флотація: через суспензію барботують повітря. Гідрофобні частинки прилипають до бульбашок повітря і спливають з піною.

Масляна флотація: суспензію інтенсивно перемішують з мінеральною оливою. Гідрофобні частинки суспензії прилипають до краплинок емульсії оливи і спливають, а гідрофільні осідають на дні ємності.

Плівкова флотація: порошок тонким шаром насипають на поверхню води. Гідрофільні частинки змочуються і тонуть, а гідрофобні плинуть зі струменем води у збірник.

Шляхом модифікації поверхні частинок за допомогою спеціально підібраних поверхне- во-активних речовин – флотоагентів, можна вибірково змінювати їх гідрофільність і пристосовувати процеси флотації для розділення найрізноманітніших систем.

Флотаційним методом збагачують руду корисних копалин, добувають рідкоземельні метали у вигляді нерозчинних у воді мил, очищають воду від природних зависей та промислових викидів.

Адгезія та когезія

Близькими за природою до змочування є явища адгезії та когезії.

Адгезія (прилипання) – це взаємодія між поверхнями контактуючих фаз різної природи. Це може бути взаємодія між твердим тілом і рідиною, двома рідинами чи двома різними твердими тілами. Отже, на відміну від змочування в процесі адгезії приймають участь лише дві фази.

Когезія – це притягання атомів і молекул між сусідніми шарами однієї фази.

Для кількісної характеристики процесів адгезії та когезії користуються поняттями «робота адгезії» та «робота когезії».

Робота адгезії характеризується роботою оборотного розриву адгезійного зв’язку

(рис.6.3).

2Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: “Химия”. 1975. - 545 с.

© Ю.Павловський 2011

32

Рис. 6.3. Розрив адгезійного зв’язку

При розриві адгезійного зв’язку утворюються дві поверхні: рідина-газ та тверде-газ, і зникає поверхня тверде-рідина. Отже:

Wa = σр-г + σт-г – σт-р (6.3)

Вираз (6.3) відомий як рівняння Дюпре.

В процесі розриву когезійного зв’язку утворюються лише дві поверхні рідина-газ (рис. 6.4), тому:

Рис. 6.4. Розрив когезійного зв’язку

повне розтікання можливе коли θ = 0о, Cosθ =1. Отже, умова повного розтікання:

Wa = Wк;

змочування характеризується гострим краєвим кутом 0< θ ≤ 90о, 0 ≤ Cosθ < 1.

Умова змочування 0,5Wк ≤ Wa < Wк.

поверхня не змочується рідиною коли θ > 90о, Cos θ <0 і Wa < 0,5Wк.

Зприведеного можна зробити наступні висновки:

© Ю.Павловський 2011

33

1)Для збільшення змочування необхідно збільшити роботу адгезії або зменшити роботу когезії (поверхневий натяг рідини). Цього можна досягнути підвищенням температури, бо поверхневий натяг зменшується із збільшенням температури, або додаванням поверхнево-активних речовин;

2)Краще змочують тверді поверхні речовини, що мають малий поверхневий натяг. Наприклад, вуглеводні, поверхневий натяг яких лежить у межах17-28 мДж/м2, змочують будь-які поверхні, вода (σ = 72,75 мДж/м2) – лише полярні речовини, ртуть (σ = 471,6 мДж/м2) – майже нічого.

© Ю.Павловський 2011

34

Лекція 7. Адсорбція газів на твердій поверхні

Адсорбція на твердій поверхні – процес значно складніший ніж на поверхні рідина-газ. На нього впливають структура і природа твердої поверхні, природа речовини, що адсорбується, а також природа розчинника при адсорбції з розчину.

Адсорбція з газової фази на твердій поверхні

В залежності від природи діючих сил розрізняють фізичну і хімічну адсорбцію газів на твердій поверхні.

В якості адсорбентів найчастіше застосовують капілярно-пористі тіла і високодисперсні порошки з високою питомою поверхнею, визначити яку досить важко. Тому, експериментальні дані адсорбції на твердій поверхні виражають рівноважною кількістю молів речовини адсорбованої одиницею маси адсорбенту, або ж об’ємом газу адсорбованого одиницею маси адсорбенту:

На відміну від істинної адсорбції Г, величини х та Va можна визначити експерименталь-

но.

Рис. 7.1. Криві адсорбційного процесу: 1) ізотерма; 2) ізобара (ізопікна); 3) ізостера

Адсорбційний процес x=f(p,T) або x=f(с,T) в прямокутних координатах описується поверхнею. Для зображення на площині один з параметрів фіксують і отримують ізотерму, ізоба-

© Ю.Павловський 2011

35

ру, ізопікну або ізотеру адсорбції (рис.7.1). Найчастіше експериментальні дані приводять в координатах адсорбція-тиск або адсорбція-концентрація, тобто, використовують ізотерми адсорбції.

Рис.7.2. Основні типи експериментальних ізотерм адсорбції: 1) ізотерма Ленгмюра; 2) S-подібна; 3) монотонно зростаюча; 4) S-подібна ускладнена капілярною конденсацією; 5) мо-

нотонно зростаюча ускладнена капілярною конденсацією

В найпростішому випадку ізотерма адсорбції нагадує параболу (рис.7.3). Для її математичного опису Фрейндліх запропонував емпіричне рівняння:

Рис. 7.3. Ізотерма Фрейндліха (1) та графічне знаходження її констант (2)

Оскільки характерна для адсорбції ізотерма Ленгмюра (тип.1, рис. 7.2) має прямолінійні ділянки в області низьких і високих тисків (концентрацій), рівнянням Фрейндліха неможливо описати її в цілому і воно використовується лише для середніх значень тиску чи концентрації.

© Ю.Павловський 2011

36

Для знаходження констант рівняння Фрейндліха використовують його логарифмічну форму:

Рівняння (7.4) описує пряму в координатах lnx = f(lnp). Кутовий коефіцієнт рівняння tgα= (1/n), а вільний член – lnk.

Теорія мономолекулярної адсорбції Ленгмюра

Основні вихідні положення теорії Ленгмюра:

1)адсорбція спричиняється силами близькими до хімічних;

2)адсорбція відбувається на активних центрах – нерівностях поверхні, піках, гранях, кутах кристалів і т.п.;

3)на активному центрі адсорбується лише одна молекула, тобто, адсорбційний шар на межі тв.-газ – мономолекулярний;

4)енергія адсорбції усіх молекул однакова;

5)взаємодія між молекулами, адсорбованими на сусідніх активних центрах відсутня;

6)процес адсорбції характеризується динамічною рівновагою: швидкість адсорбції дорівнює швидкості адсорбції.

Позначимо: ka/kd=К – константа адсорбційно-десорбційної рівноваги.

© Ю.Павловський 2011

38

х =k·р1

Для великих тисків:

х =k·р0

Отже, для середніх тисків дістанемо рівняння аналогічне рівнянню Фрейндліха:

х =k·р1/n, де n >1.

Рис. 7.6. Аналіз рівняння Ленгмюра

Теорія Ленгмюра недостатня для опису усіх можливих випадків адсорбції на межі тв.-газ, що можна вважати її недоліком. Фактично вона застосовна для деяких випадків оборотної хемосорбції при невеликих тисках і для адсорбції на поверхні розчин-повітря в області невеликих концентрацій.

Теорія полімолекулярної теорії адсорбції Поляні

Для опису S-подібних ізотерм адсорбції, які зустрічаються найчастіше, Поляні запропонував потенціальну теорію полімолекулярної адсорбції.

Основні вихідні положення теорії Поляні:

1)Адсорбція зумовлена лише фізичними силами;

2)Активні центри відсутні, натомість, на поверхні існує неперервне силове (потенціальне) поле адсорбенту;

3)Силове поле поширюється на значну віддаль від поверхні, утворюючи адсорбційний об’єм (Рис.7.7);

4)Густина поля зменшується за нормаллю до поверхні;

5)Притягання поверхнею даної молекули не залежить від наявності інших, тобто, можливе утворення полі молекулярних шарів.

6)Адсорбційні сили не залежать від температури. Зменшення адсорбції при збільшення температури відбувається за рахунок збільшення швидкості десорбції.

© Ю.Павловський 2011

39

Рис.7.7.Силове поле на поверхні адсорбенту за теорією Поляні

За даною теорією адсорбційний потенціал Е дорівнює ізотермічні роботі стискання 1 моля пари при переведенні його від рівноважного тиску р в об’ємній фазі до тиску насиченої пари рs в поверхневому шарі :

ps

E Vm dp

p

Підставимо молярний об’єм газу Vm=RT/P і дістанемо:

p

E R T s dp

p p

Оскільки адсорбційний потенціал не залежить від температури (dE/dT=0) крива залежності адсорбційного потенціалу від адсорбційного об’єму E=f(ω) (Рис.7.8) характеризує кожен конкретний адсорбент і однакова для усіх температур. ЇЇ називають характеристичною кривою.

Рис.7.8. Характеристична крива адсорбції SО2 на силікагелі в області 190-400К

Ця властивість характеристичної кривої дає можливість за однією відомою ізотермою адсорбції побудувати сімейство ізотер адсорбції для будь-якої температури за умови, що відомі залежно-

сті ρ=f(T) і ps=f(T).

E=f(ω)

Отже маючи ізотерму адсорбції xT1=f(pT1) при одній температурі, можна знайти E=f(ω) і розрахувати ізотерму адсорбції при іншій температурі xTi=f(pTi).

Теорія Поляні, яка не дає аналітичного виразу ізотерми адсорбції, що можна вважати її недоліком, застосовується для опису адсорбції на адсорбентах з сильно вираженою енергетичною неоднорідністю поверхні, наприклад, силікагелі, активованому вугіллі і т.п.

© Ю.Павловський 2011

40

Теорія полімолекулярної адсорбції БЕТ

Свій подальший розвиток теорія полімолекулярної адсорбції знайшла у роботах Брунауера- Еммета-Теллера і вдома під назвою теорія полімолекулярної адсорбції БЕТ.

Основні положення теорії БЕТ:

1)На поверхні адсорбенту є певна кількість рівноцінних в енергетичному відношення активних центрів, здатних утримувати молекули адсорбованої речовини;

2)Перший шар адсорбату утворюється в результаті дії сил Ван-дер-Ваальса між адсорбатом і адсорбентом. Взаємодія між сусідніми адсорбованими молекулами відсутня;

3)Кожна молекула першого шару являє собою можливий центр для адсорбції (конденсації) другого шару і т.д.;

4)Можлива побудова наступних шарів при незаповненому першому.

Таким чином, адсорбовану фазу можна уявити, як сукупність молекулярних ланцюжків, що починаються молекулами першого шару, причому, ці ланцюжки енергетично не взаємодіють один з одним (Рис.7.9).

Рис. 7.9. Адсорбційний процес за теорією БЕТ

Теорія БЕТ дає аналітичний вираз для s-подібної ізотерми адсорбції (Рис.7.10).

Рис. 7.10. Ізотерма адсорбції БЕТ при с>1

За даною теорією точка перегину А відповідає утворенню насиченого мономолекулярного шару. Подальший хід кривої характеризує утворення полі молекулярного шару адсорбату. Аналітичний вираз ізотерми адсорбції БЕТ:

© Ю.Павловський 2011