Lectures.Part.2

11

2. Електродіаліз

В цьому методі діаліз проводять в електричному полі, що прискорює процес очистки у десятки й сотні разів. Застосовують для очистки промислових стоків, вакцин, сироваток та ін.

Рис. 2.3. Електродіаліз розчину гідрозолю заліза

3. Ультрафільтрація

Даний процес відрізняється від діалізу тим, що його проводять при підвищеному тиску. Мембранами в цьому методі служать жорсткі керамічні діафрагми, або синтетичні плівки закріплені на жорсткому каркасі. Ультрафільтрація дає можливість не тільки очистити, а й концентрувати золі.

Рис.2.4. Установка для ультрафільтрації

Цим методом очищають ферментні препарати, білки, використовують для детоксикації крові паралельно або одночасно з гемодіалізом, пиво в харчовій промисловості і багато чого іншого.

4. Зворотний осмос

Сучасні технології дають можливість синтезувати мембрани, що здатні утримувати не тільки колоїдні частинки, а й окремі молекули та іони. Їх використовують для зворотного осмосу – методу очистки розчинів через НПМ під великим тиском. Застосовують для очистки питної води у побуті, технологічної води у харчовій промисловості і фармації від механічних домішок, бактерій, вірусів, органічних речовин, а також для її демінералізації.

Демінералізація води з допомогою зворотного осмосу є значно менш енергоємним процесом ніж дистиляція.

© Ю.Павловський 2011

12

Лекція 3. Властивості дисперсних систем

Фізичні властивості

Фізичні властивості золів, такі, як поверхневий натяг, в’язкість, визначаються в основному властивостями дисперсійного середовища. В’язкість структурованих систем – гелів, студнів, навпаки сильно відрізняються від в’язкості дисперсійного середовища і, крім того, вони проявляють тиксотропні властивості.

Колігативні властивості дисперсних систем

Золі проявляють такі ж колігативні властивості, як і істинні розчини: зниження тиску пари над розчином, зниження температури замерзання розчину, підвищення температури кипіння розчи-

ну та осмотичний тиск:

р1 = р01·(i·n2/( i·n2+n1) ≈ і·р01·N2рід

Ткип = і·КЕ·μ Тзам = і·КК·μ

Π = i·c2·RT

Як відомо, колігативні властивості пропорційні концентрації частинок в розчині, а вона значно менша ніж в істинних розчинах, бо ізотонічний коефіцієнт i<<1. Це приводить до того, що абсолютна величина колігативного ефекту колоїдних розчинів, крім осмотичного тиску, дуже мала і помітити її сучасними методами дослідження важко. Тому, практичне застосування для визначення маси колоїдних частинок та молекулярної маси ВМС має лише осмометрія. Однак, вимірюючи р1, Ткип, та Тзам, можна зробити висновок, колоїдним, чи істинним, є даний розчин.

Приклад. Розрахувати зниження тиску пари, зниження температури замерзання та осмотичний тиск водного золю, що містить 1 моль/л сірки, якщо в колоїдну частинку об’єдналось 1000 атомів. Тиск пари води при 0оС 610 Па, кріоскопічна стала води 1,86 К*моль*кг-1.

Оптичні властивості дисперсних систем

Оптичні властивості колоїдних розчинів визначаються властивостями дисперсних частинок, тому вивчаючи їх можна визначити розмір і форму частинок, які не видно в оптичний мікроскоп.

При попаданні променя світла на дисперсну систему можна спостерігати:

проходження світла через систему;

заломлення світла частинками дисперсної фази та дисперсійним середовищем;

відбивання світла частинками дисперсної фази;

розсіювання світла частинками дисперсної фази;

поглинання світла дисперсною фазою та дисперсійним і перетворенням світлової

енергії в теплову.

Найбільш характерним для колоїдних систем є розсіювання і поглинанні світла.

Взаємодія світла з речовиною залежить від співвідношення довжини хвилі світла і розмірів частинок, на які падає світловий потік.

Ця взаємодія відбувається за законами геометричної оптики (відбивання, заломлення) коли розміри тіла більші за довжину хвилі світла (див. табл.3.1)

Таблиця 3.1

Характеристики видимого спектру світла

© Ю.Павловський 2011

13

Якщо розміри частинок менші за половину довжини хвилі світла, то, внаслідок дифракції, світло розсіюється, що проявляється у виді опалесценції.

Для спостереження розсіювання світла через дисперсну пропускають інтенсивний пучок світла. Якщо, спостерігати систему під кутом до падаючого світла, то в колоїдному розчині побачимо яскраво освітлену смужку блакитного відтінку. Це явище відоме як ефект Тиндаля (Tyndall effect). В істинному ж розчині це явище не спостерігається.

Розсіювання світла колоїдними частинками має наступні властивості:

світло розсіюється в усіх напрямках, навіть в напрямку 180о до падаючого світла;

при освітлення золю неполяризованим світлом, розсіяне світло є поляризованим; ступінь

поляризації найбільший в напрямку 90о до падаючого світла Зв'язок інтенсивності розсіяного світла з інтенсивністю падаючого отримав Джон Вільям Стретт, відомий як лорд Релей (Rayleigh). Отже, рівняння Релея:

де: І0, ІР – інтенсивність падаючого та розсіяного світла;

n1, n0 – показники заломлення дисперсної фази і дисперсійного середовища; ν – частинна концентрація золю;

V – об’єм частинки золю;

λ – довжина хвилі падаючого світла.

Дане рівняння застосовне до систем розміри частинок яких менші за десяту частину довжини хвилі (a ≤ 0,1 λ).

Аналіз рівняння Релея:

інтенсивність розсіювання світла прямо пропорційна концентрації частинок (ν) і тому зростає із її збільшенням. Однак, при високих концентраціях виникає багатократне розсіювання і рівняння (1) потребує поправок;

розсіювання світла пропорційне квадрату об’єму (V2), або шостому степеню радіуса частинки (r6), зменшення частинок веде до зменшення розсіювання при тій самій ваговій частці дисперсної фази;

величина Ір обернено пропорційна до четвертого степеня довжини хвилі (λ-4), тому сильніше розсіюються промені короткохвильової частини спектру – блакитної області. Цим пояснюються блакитний відтінок незабарвлених золів при їх спостереженні у відбитому світлі, та червонуватий світлі, що пройшло через золь. Блакитний колір неба вдень, та червоний при сході та заході сонця, блакитний колір моря, очей…також пояс-

©Ю.Павловський 2011

14

нюється розсіюванням світла. Саме тому, що блакитні промені більше розсіюються, синє світло використовують у тих випадках, коли потрібна непомітність, а червоне та жовте –

в протилежному випадку: стоп-сигнали автомашин, протитуманні фари, тощо;

опалесценція золів, особливо металічних, більша ніж у розчинів ВМС, бо більша різниця показників заломлення;

істинні розчини також розсіюють електромагнітне випромінювання малої довжини хвилі – рентгенівське (λ = 0,4 – 0,6 Ǻ).

Розсіювання світла лежить в основі таких оптичних методів дослідження колоїдних розчинів, яку ультрамікроскопія та нефелометрія.

Ультрамікроскоп

Звичайний оптичний мікроскоп дає можливість побачити лише частинки, яке не менші за половину довжини хвилі видимого спектру, тобто λmin ≥ 200 нм. При цьому джерело світла, об’єкт спостереження та окуляр мікроскопа знаходяться на одній осі.

Рис.7. Принципова схема ультрамікроскопа: 1) джерело світла, 2) конденсор, 3) щілинна діафрагма, 4) золь, 5) розсіяний промінь світла, 6) тубус мікроскопа

В ультрамікроскопі потужне джерело світла знаходиться під кутом 90о до осі об’єкт – окуляр (рис.7), при цьому спостерігач бачить не окремі колоїдні частинки, а лише плями розсіяного ними світла. Це дає можливість встановити кількість частинок в об’ємі поля зору мікроскопа, а отже їх концентрацію, та видиме переміщення частинок за певний час спостереження, за яким можна знайти розміри частинок (див. розділ «Броунівський рух»).

Нефелометр

В даному приладі порівнюють інтенсивність розсіювання монохроматичного світла (світло певної довжини хвилі, λ=const) колоїдним розчином з відомими параметрами (ν,r) та розчином, який досліджується.

При умові λ=const, з рівняння (3.2) дістанемо:

Ip=I0·K´·ν·V2 (3.3)

Якщо, інтенсивність світла, що проходить через обидва розчини однакова (І0=const), і густина частинок, також однакова(ρ=const), то з рівняння (3.3) дістанемо:

Таким чином нефелометрія дає можливість:

визначити масову концентрацію колоїдного розчину порівнюючи розсіяне ним світло зі світлом розсіяним розчином відомої концентрації, при однакових розмірах частинок

(V=const) ;

©Ю.Павловський 2011

15

визначити об’єм частинок, відносно розчину з відомим розміром частинок, при однаковій масовій концентрації (с=const ).

Поглинання світла

Коли світло проходить через будь-яку речовину воно в тій чи іншій мірі поглинається нею. Поглинання світла залежить від індивідуальних фізичних і фізичних властивостей і є вибірковим, тобто кожна речовина поглинає світло певної довжини хвилі – монохроматичне.

Для розчинів з прозорим розчинником справедливе рівняння Бугера-Ламберта-Беера:

Iï I0 exp E c l (3.5)

де: Іп – інтенсивність світла, що пройшло через систему; І0 – інтенсивність падаючого світла; Е – мольний коефіцієнт поглинання (екстинції); с – молярна концентрація розчину;

l – товщина шару розчину.

В колоїдних розчинах інтенсивність світла, що пройшло через розчин зменшується не лише за рахунок поглинання, а й за рахунок його розсіювання колоїдними частинками:

Для так званих білих золів, що мають прозорі частинки, які не поглинають світло Е=0, тому

Iï I0 exp(A c l) (3.7)

або, враховуючи залежність інтенсивності розсіювання від довжини хвилі світла:

Порівняння інтенсивності світла, що пройшло через колоїдну систему, яку досліджують, із еталонною, що має відомі параметри, використовують для знаходження концентрації частинок, їх маси та лінійних розмірів. Цей метод носить назву – турбидиметрія.

Молекулярно-кінетичні властивості дисперсних систем

Броунівський рух

Частинки дисперсної фази під дією молекул дисперсійного середовища, що знаходяться в інтенсивному тепловому русі, також безперервно і хаотично рухаються. При цьому, крупні частини з розмірами 3-4 мкм (3000-4000 нм) коливаються навколо деякого центу, а частинки колоїдних розмірів безладно переміщуються в дисперсійному середовищі.

Це явище відкрив в 1827 р. шотландський ботанік Браун (Brown), на честь якого воно назване «броунівський рух».

Простежити за траєкторією руху якої-небудь дисперсної частинки, спостерігаючи за нею в мікроскоп, або в ультрамікроскоп, практично неможливо, тому, для кількісної характеристики броунівського руху користуються «середнім зміщенням» – видимим переміщенням колоїдної частинки в дисперсійному середовищі за час спостереження.

© Ю.Павловський 2011

16

Рис. 8. Траєкторія руху та середнє зміщення (відрізок АВ) колоїдної частинки в полі зору мікроскопа за час спостереження

Зв'язок між середнім зміщенням (х) і параметрами частинок та середовища дає рівняння Ейнштейна:

Дифузія

Дифузією називають самочинний процес вирівнювання концентрації або колоїдних частинок під впливом теплового або броунівського руху. Явище дифузії необоротне і протікає до повного вирівнювання концентрації у всьому об’ємі, або до встановлення певного рівноважного розподілу частинок за висотою (див. розділ «Седиментаційна стійкість»).

За першим законом Фіка (Adolf Fick), перенос речовини в результаті дифузії описується рівнянням:

де m – кількість або маса речовини, моль або кг; τ – час, с;

с – молярна або масова концентрація, моль/м3 або кг/ м3; x – відстань, на яку переноситься речовина, м;

dm/dτ – швидкість масо переносу, моль/с або кг/с; dc/dx – градієнт концентрації, моль/м4 або кг/м4;

S – площа перерізу, через який переноситься речовина, м2 D – коефіцієнт дифузії Ейнштейна, м2/с.

Знак «–» перед градієнтом концентрації, показує, що речовина переноситься в бік меншої концентрації.

Запишемо рівняння у вигляді:

Тепер видно, що коефіцієнт дифузії чисельно дорівнює кількості речовини, яка переноситься через одиницю поверхні (S=1) за одиницю часу (τ=1) при градієнті концентрації рівному оди-

ниці (dc/dx = 1).

За рівнянням Ейнштейна для коефіцієнта дифузії

D=k·T/B, (3.12)

© Ю.Павловський 2011

17

де k =R/Na – стала Больцмана, Дж/К; В – коефіцієнт тертя, Н·с·м-1.

За законом Стокса коефіцієнт тертя сферичної частинки радіусом r при її русі в рідкому середо-

вищі: B = 6·π·η·r.

Підставимо коефіцієнт тертя в рівняння (3.12) і дістанемо для коефіцієнта дифузії:

Седиментаційна стійкість дисперсних систем

При розгляді дифузії, яка приводить, до вирівнювання концентрації в усьому об’ємі, слід враховувати вплив гравітації на даний процес. Якщо частинки мають великі розміри, то під впливом гравітації вони будуть осідати або спливати, внаслідок чого в системі встановиться певний рівноважний розподіл частинок за висотою, або ж усі вони випадуть в осад.

Здатність дисперсної системи зберігати рівномірний розподіл у всьому об’ємі називають седиментаційною стійкістю.

Седиментацією називають процес осідання або спливання частинок дисперсної фази під дією гравітаційної або відцентрової сили. Явище седиментації найбільш характерне для вільнодисперсних систем – суспензій, емульсій, аерозолів.

Характеристикою седиментаційної стійкості є відношення дифузійного (Jд) та седиментаційного потоків (Jс).

Дифузійним ( седиментаційним) потоком називають кількість речовини, що переноситься за одиницю часу через одиницю поверхні.

Отже:

Седиментаційний потік:

JC=u·c, моль·с-1·м-2 (3.16)

де u – швидкість осідання, м/с;

На кожну частинку дисперсної фази діє сила тяжіння (FГ) і сила виштовхування (Архімедова) сила (FA).

Відношення потоків, яке характеризує седиментаційну стійкість:

© Ю.Павловський 2011

19

Седиментація в природі приводить до утворення осадових гірських порід, освітленню води у водоймах, звільнення атмосфери від рідких та твердих частинок аерозолів.

В виробничій практиці седиментацію використовують для розділення порошків на фракції, для виділення продуктів хімічної взаємодії у вигляді осадів, а також для седиментаційного аналізу.

© Ю.Павловський 2011

20

Лекція 4. Седиментаційний аналіз

Седиментаційним аналізом називають метод дослідження кінетично нестійких дисперсних систем оснований на спостереженні за швидкістю осідання частинок, або за їх розподілом за висотою. Він дає можливість встановити розміри частинок дисперсної системи та розподіл частинок за розмірами в полідисперсній системі.

Розглянемо закономірності осідання окремої частинки дисперсної фази.

В момент утворення дисперсної системи частинки дисперсної фази рівномірно розподілені в дисперсійному середовищі і осідають прискорено. Зростання швидкості їх руху приводить до збільшення сили тертя, і , з часом, гравітаційна сила врівноважується силою тертя, швидкість частинки стає сталою:

FC = FT

V·(ρ–ρ0)·g = B·u u = V·(ρ–ρ0) ·g/B

Для сферичних частинок:

V = 4π·r3/3 B = 6π·η·r

Як видно з приведеного рівняння, швидкість осідання прямо пропорційна квадратові радіусу частинки, різниці їх густин і обернено пропорційна до в’язкості середовища.

Радіус частинки, що осідає:

Аналізуючи рівняння (4.1), можна зробити висновок, що при проведенні седиментації у відцентровому полі, швидкість процесу буде більшою.

Відцентрова сила, що діє на частинку:

Fω = V·(ρ–ρ0)·a= V· (ρ–ρ0) ·ω2·x (4.3) a = ω2·x – прискорення у відцентровому полі;

ω – кутова швидкість;

x – відстань від частинки до осі обертання.

Сила тертя при русі частинки у відцентровому полі:

FT = B·u=B·dx/dτ, (4.4)

де: dx/dτ = u – швидкість руху частинки. В стані рівномірного руху:

Fω = FT

V·(ρ–ρ0)·ω2·x = B·dx/dτ

© Ю.Павловський 2011