Lectures.Part.2

21

Радіус частинки, що пройшла відстань х0-х за час τ у відцентровому полі центрифуги з кутовою швидкістю обертання ω:

Частота обертання ротора на сучасних центрифугах досягає декількох десятків тисяч, що дає можливість осаджувати не лише частинки суспензій, а й ВМС та визначати їх молекулярну масу.

Рівняння, отримані вище для однієї частинки, можна використати для дисперсної системи вцілому, якщо виконується умова незалежності руху кожної частинки.

Розглянемо принцип седиментаційного аналізу на прикладі монодисперсної системи.

В монодисперсній системі усі частинки осідають з однаковою швидкістю. Тому, таку ж швидкість має і межа освітлення розчину. Концентрація частинок за висотою стовпа суспензії, який постійно зменшується, також постійна (рис.9).

Рис.9. Освітлення стовпа рідини при осіданні зависі

Позначимо: Q – загальна маса частинок дисперсної фази; h – початкова висота стовпа суспензії.

Відношення Q/h (кг/м) показує масу суспензії на одиницю висоти.

Якщо швидкість осідання частинок u, то час τ осядуть частинки з стовпа зависі висотою u·τ, а маса речовини, що осіла за час τ:

В отриманому рівнянні Q,h,u – постійні, отже залежність (4.8) – лінійна (рис.10), кутовий коефіцієнт даної прямої tgα = Q·u/h.

© Ю.Павловський 2011

22

Рис.10. Крива седиментації монодисперсної системи

В точці А осідання частинок закінчилось і маса осаду більше не зростає. Для сферичних частинок, при виконанні закону Стокса, підставимо (4.1) в (4.8):

2Q g( 0)

Таким чином, для знаходження радіусу частинок монодисперсної системи, треба встановити масу осаду m, який осів за час τ.

Рис. 11. Крива седиментації бідисперсної системи

При дослідженні полідисперсної системи необхідно встановити масу кожної фракції. Для цього спочатку будують криву седиментації (Рис.11,12).

Проаналізуємо криву бідисперсної системи (рис.11). Крива ОАВС відповідає одночасній седиментації двох фракцій. Для знаходження маси кожної фракції продовжуємо відрізки АВ та ВС до перетину з віссю ординат. Маса важчої фракції, яка осіла за час τ1, визначається довжиною відрізка ОА′, більш легкої – відрізка А′В′.

Для знаходження маси фракцій полідисперсної системи (рис.12), необхідно час, за який осіла вся суспензія, умовно розділити на рівні відрізки, які відповідатимуть часові осідання певної фракції (на рис.4 таких фракцій п’ять) і провести дотичні, до седиментаційної кривої в точках, що відповідають часу осідання кожної фракції. За довжиною відрізків, що відсікаються на осі ординат, знаходять масу окремих фракцій.

© Ю.Павловський 2011

23

Рис. 12. Крива седиментації полідисперсної системи

Знаючи масу фракцій можна знайти радіус частинок, що до неї входять. Слід відмітити, що для полідисперсної системи цей радіус є граничним, для сусідніх фракцій.

Рис.13. Диференційна крива полідисперсної системи

При вивченні полідисперсної системи, часто необхідно знати не лише граничні розміри частинок, а й розподіл частинок за розмірами – відносний вміст кожної з фракцій. Для цього знаходять масову частку кожної фракції і будують диференційну криву розподілу частинок за розмірами в координатах x/Δr=f(r) (рис.13).

На рис.14. зображені диференційні криві, що характерні для різних типів полідисперсних систем.

© Ю.Павловський 2011

24

Рис. 14. Диференційні криві седиментації дисперсних систем: 1 система з рівномірним розподілом частинок за розмірами, 2 – з переважанням дрібних частинок, 3 – з переважанням великих частинок.

Седиментаційний аналіз знаходить широке застосування у виробничій практиці при аналізі сировини та кінцевих продуктів, в наукових дослідженнях, тощо. Наприклад, його використовують: в мікробіології – для визначення розмірів вірусів та бактерій; в біохімії – для знаходження молекулярної маси ферментів, фракційного складу білків…, у фармації для встановлення розмірів частинок порошків, емульсій, аерозолів…, у виробництві цементу – для встановлення фракційного складу та у кінцевому випадку – марки цементу…, і т.п.

© Ю.Павловський 2011

25

Лекція 5. Поверхневі явища. Адсорбція на поверхні водний розчин-повітря. Змочування

У різних сферах виробничої діяльності застосовуються методи виділення корисних, або ж навпаки – шкідливих, речовин з рідких розчинів та газових сумішей – так звані, сорбційні процеси. В залежності від механізму поглинання (сорбції) розрізняють абсорбцію – поглинання речовини об’ємом фази абсорбенту, та адсорбцію – поглинання речовини поверхнею фази адсорбен-

ту (рис. 5.1).

Рис. 5.1. Різні механізми процесу поглинання (сорбції): 1) адсорбент;

2)адсорбат, 3) абсорбент, 4) абсорбат

Вданому курсі буде вивчатись виключно адсорбція.

Критерієм направленості процесів, що протікають в поверхневому шарі, є зміна вільної поверхневої енергії (енергії Гіббса) G, яка дорівнює добутку поверхневого (міжфазового) натягу σ на величину поверхні розділу фаз S:

і, таким чином, зменшення поверхневої енергії (dG<0) можливе при зменшенні поверхневого натягу (dσ<0).

Одним з процесів, що приводять до зменшення поверхневого натягу, є адсорбція – самочинний процес зміни концентрації речовини на межі розділу фаз. Адсорбція може протікати на будь-якій поверхні розділу фаз: рідина – газ, тверде тіло – газ, тверде тіло – рідина, рідина – рідина.

Адсорбція Г, як фізична величина, – це відношення надлишку речовини в поверхневому шарі nS до площі поверхні розділу фаз S:

© Ю.Павловський 2011

26

n0 – кількість молів речовини в системі в цілому; nα – кількість молів речовини в об’ємній фазі;

S – площа міжфазової поверхні.

Адсорбція на поверхні розділу водний розчин-повітря

Поверхневий натяг водних розчинів будь-яких речовин завжди відрізняється від поверхневого натягу чистої води.

Розглянемо розчин води і масляної (n-бутанової) кислоти, що знаходиться в рівновазі з газовою фазою.

В момент утворення поверхні склад поверхневого шару і об’ємної фази однакові, cs=cα , ns=0 і значення поверхневого натягу σ відповідає цьому складові. Надалі молекули масляної кислоти переходитимуть з об’єму розчину на поверхню, оскільки вони менш полярні (рис. 5.2).

Рис. 5.2. Адсорбція молекул масляної кислоти на поверхні розчину

Концентруючись на поверхні дифільні молекули кислоти покривають поверхню розділу шаром товщиною в одну молекулу. Поверхневий натяг розчину зменшується, оскільки масляна кислота, як і більшість органічних речовин, має менший ніж у води поверхневий натяг (Табл. 5.1). Цей процес проходитиме самочинно доти, поки не компенсується зустрічною дифузією, що виникне в результаті нерівності концентрації кислоти в поверхневому шарі і об’ємі розчину, cs≠cα , ns≠0 .

Умовою рівноваги даного процесу є рівність поверхневої енергії і осмотичної роботи (роботи проти осмосу). Цій рівновазі відповідатиме мінімальне значення енергії Гіббса системи в цілому і певні рівноважні значення адсорбції Г та поверхневого натягу σ та концентрації.

Кількісне співвідношення між адсорбцією та зміною поверхневого натягу при зміні концентрації розчиненої речовини дає рівняння адсорбції, виведене в 1886 році американським вченим Гіббсом (Gibbs, 1839-1903):

1 Краткий справочник физико-химических величин/ под. ред. А.А.Равделя и А.М.Пономаревой. – Ленинград: “Химия”, 1983 – 232 с.

© Ю.Павловський 2011

27

від’ємна, тобто, коли при розчиненні речовини поверхневий натяг зменшується.

Для поверхні розділу водний розчин-повітря характерні два типи експериментальних ізотерм адсорбції σ = f(c) ( Рис. 5.3)

Рис.5.3. Ізотерми поверхневого натягу: 1) поверхнево-активної речовини, 2) поверхнево-інактивної речовини

Криві типу 1 характерні для розчинів речовин які зменшують поверхневий натяг рідини σ0. Такі речовини називають поверхнево-активними (ПАР).

До класу поверхнево-активних (у випадку водних розчинів) відносять більшість розчинних у воді органічних речовин: кислоти та їх солі, спирти, етери, естери, аміни, амінокислоти, білки і т.п. Для таких речовин адсорбція додатна, Г>0, бо dσ/dc<0.

Для речовин, що підвищують поверхневий натяг при їх розчиненні, характерні криві типу 2. Ці речовини називають поверхнево-інактивними (ПІР). Підвищуюють σ водних розчинів неорганічні електроліти – кислоти, луги, солі, тобто, речовини, які більш полярні ніж вода. Для таких речовин dσ/dc>0 і , відповідно, адсорбція від’ємна, Г<0. Це приводить до того, що при низьких концентрація ПІР, їх молекул в поверхневому шарі практично нема, і σрозч.= σ0. При великих концентраціях, молекули ПІР проникають на поверхню розчину за рахунок дифузії (великий градієнт концентрації) і σ розчину зростає.

Величину g=–dσ/dc називають поверхневою активністю. Ця величина є кількісною характеристикою здатності речовини адсорбуватись на поверхні розділу фаз і залежить від хімічної будови молекули речовини. Для порівняння поверхневої активності різних речовин її знаходять графічно за тангенсом кута нахилу (g=–tgα) дотичної до ізотерми поверхневого натягу в точці

с=0.

Поверхнева активність, як правило, збільшується при зменшенні полярності молекули (gR- COOH > gR-COONa) і при збільшенні довжини вуглеводневого ланцюга.

Для молекул, що мають велику кількість полярних груп значення поверхневої активності невелике. Наприклад, у гліцерину, глюкози, сахарози поверхнева активність g ≈ 0.

Молекули речовин, що мають велику поверхневу активність (ПАР) асиметричні і мають у своєму складі довгий неполярний (олеофільний) вуглеводневий ланцюг і полярну (гідрофільну) групу. За будовою полярної групи ПАР поділяють на:

© Ю.Павловський 2011

28

катіонактивні: органічні аміни та їх солі: RnNH3-n, RnNH3-n∙HCl (n=1÷3); заміщені похідні піридину та їх солі: R-С5Н4N, R-С5Н4N∙HCl; похідні гідразину: R-NН-NН2, R-NН-NН2∙HCl і т.п.

аніонактивні: органічні кислоти та їх солі – мила: RCOOH, RCOOMe; органічні сульфокислоти та їх солі RSO3H, RSO3Ме.

неіоногенні: спирти R-OH, етери R1OR2, естери R1COOR2, нітросполуки R-NO2.

Рис.5.4. Ізотерми поверхневого натягу водних розчинів аліфатичних кислот С1-С5

Катіонактивні ПАР є отруйними і їх застосування обмежене, аніонактивні і неіоногенні, навпаки, широко використовують для виробництва миючих засобів, мастильно-охолоджуючих рідин, в якості стабілізаторів емульсій та пін, тощо.

За правилом Траубе-Дюкло в гомологічних рядах органічних сполук поверхнева активність зростає у 3,0÷3,5 рази при збільшенні молекули на одну метильну (-СН2-) групу.

Залежність адсорбції на поверхні рідина-газ досліджував американський вчений Ленгмюр (Langmuir) і встановив, що площа, яку займає одна молекула жирної кислоти (С14-С34) в насиченому мономолекулярному шарі дорівнює 20,5 Å2 (20,5*1020 м2), незалежно від довжини ланцюга. Цей факт можна тим, що молекули на поверхні орієнтовані перпендикулярно до неї, подібно до волосин у щітці.

Ізотерма адсорбції Ленгмюра для межі розчин-газ описується рівнянням,

Де: c – рівноважна концентрація ПАР в розчині;

Г∞ – гранична адсорбція, відповідає повному заповненню поверхні молекулами ПАР, коли товщина шару рівна одній молекулі (мономолекулярний шар). Ця величина постійна для усього гомологічного ряду.

К – константа рівноваги адсорбційного процесу. Дана величина зростає у у 3,0÷3,5 рази при подовженні ланцюга ПАР на одну -СН2- ланку.

© Ю.Павловський 2011

29

Рис.5.5. Ізотерми адсорбції ряду аліфатичних кислот С3-С6

Встановивши експериментально граничну адсорбцію можна знайти площу, яку займає одна молекула ПАР в насиченому мономолекулярному шарі:

В 1909 році польський вчений Шишковський, що на той час працював у Київському університеті, вивів емпіричне рівняння залежності поверхневого натягу від концентрації насичених жирних кислот у водному розчині:

Де: σ0 – поверхневий натяг води; σ – поверхневий натяг розчину; А, К – емпіричні константи.

Пізніше було показано, що користуючись рівнянням Шишковського, можна від рівняння Гіббса, виведеного на основі термодинамічних міркувань, можна перейти до рівняння Ленгмюра, виведеного з кінетичних міркувань. При цьому константа А= Г∞ RT, а константа К – така ж, як і в рівнянні Ленгмюра.

© Ю.Павловський 2011

30

Лекція 6. Поверхневі явища. Змочування. Адгезія та когезія.

Змочування

Поверхнева енергія твердих тіл значно більша ніж у рідин. Виміряти її безпосередньо неможливо, оскільки для твердих тіл неможливий оборотній процес утворення нової поверхні. Однак, поверхнева енергія твердих тіл також може зменшуватись. Це явище спостерігається в процесах змочування та адсорбції розчиненої речовини на твердій поверхні.

Змочуванням називають поверхневе явище, що полягає у взаємодії рідини з твердим тілом, або двох рідин, що не змішуються, при одночасному контакті трьох фаз, одна з яких повітря. Якщо нанести краплину рідини на поверхню твердого тіла то можна спостерігати наступне:

краплина збирається в кульку;

краплина частково розтікається поверхнею твердого тіла;

краплина повністю розтікається по поверхні.

Рис. 6.1. Поведінка краплини рідини на твердій поверхні: 1) рідина збирається в кульку; 2) рідина частково розтікається, утворюючи з поверхнею тупий кут; 3) рідина частково розтікається, утворюючи з поверхнею гострий кут; 4) рідина повністю розтікається

Якщо крапля розтікається по поверхні, або утворює з нею гострий кут, то кажуть, що рідина змочує тверду поверхню.

Розглянемо краплину рідини, що частково розтеклась по поверхні (рис.6.2.)

Поверхнева енергія твердого тіла (σт-г), намагаючись зменшитись, розтягує краплину по поверхні. Міжфазова енергія на межі твердого тіла з рідиною (σт-р) намагається, навпаки, стиснути краплю, тобто, зменшити поверхневу енергію за рахунок зменшення площі контакту фаз. Розтіканню рідини чинять опір сили взаємодії між молекулами всередині краплі. Дія цих сил направлена від границі між твердою, рідкою та газоподібною фазами по дотичній до сферичної поверхні і рівна поверхневому натягу рідини (σр-г).

Рис.6.2. Енергетичні взаємодії на границі розділу трьох фаз

Кут θ, що утворений дотичними до між фазової поверхні і має вершину на лінії розділу трьох фаз називається краєвим кутом змочування.

При рівновазі виконується рівність:

Рівняння (6.1) називають «правилом Юнга».

Отже, косинус крайового кута змочування можна виразити через поверхневі міжфазові натяги:

Аналіз рівняння (6.2):

якщо кут θ гострий (Cosθ>0) – рідина змочує тверде тіло, σт-г > σт-р якщо кут θ тупий (Cosθ<0) – рідина не змочує тверде тіло, σт-г < σт-р.

© Ю.Павловський 2011