Lectures.Part.2

41

х, хm – те ж, що і в теорії Ленгмюра; р, рs – теж ж, що і в теорії Поляні.

Для знаходження констант рівняння БЕТ користуються його лінійною формою:

Рис.7.11. Графічне знаходження констант рівняння БЕТ

Аналіз рівняння ізотерми адсорбції БЕТ (7.10):

a) При малих відносних тисках (p<<ps; р/рs<<1) вважаємо (1-р/рs)≈1, дістанемо:

Таким чином рівняння Ленгмюра, яке описує криву типу І, є частковим випадком рівняння БЕТ

вобласті невеликих тисків;

b)При збільшенні тиску, відношення р/рs зростає і чисельник в рівнянні БЕТ також зростає. У випадку коли константа с>1, знаменник спочатку зростає, за рахунок виразу у других дужках, а потім зменшується за рахунок виразу у перших дужках коли досягнеться р≈рs (р/рs ≈1), тобто, описується s-подібна крива типу ІІ;

c)При умові, що c<1, знаменник при збільшенні тиску монотонно зменшується, адсорбція моторно зростає, тобто описується крива типу ІІІ.

© Ю.Павловський 2011

42

Рис. 7.12. Ізотерма адсорбції БЕТ при с<1

Недоліки теорії БЕТ:

1)Не враховує енергетичну неоднорідність поверхні і тому не діє при р/рs <0,05

2)В області високих тисків р/рs>0,3 її не можна застосовувати без врахування капілярної конденсації. Отже описує область 0,05 <<р/рs <<0,3.

3)Теорія основана на явищі конденсації, тому її використовують лише для адсорбції пари. Для газів її застосувати не можна. Пара – газ при температурі меншій за критичну.

Капілярна конденсація

Капілярна конденсація зумовлена наявність в адсорбентах дрібних пор. Пара адсорбату конденсується в таких порах при тиску меншому за тиск насиченої пари при даній температурі, внаслідок утворення вгнутих менісків (Рис.7.13).

Рис. 7.13. Капілярна конденсація:а)структура дрібнопористого адсорбенту; b)механізм утворення вгнутого меніска адсорбату

Виникнення цих менісків є наслідком зливання рідких шарів, що утворились на стінках капіляра внаслідок адсорбції пари. Явище можливе лише тоді, коли рідина змочує стінки капіляра. Розглянемо наступний процес (рис.7.14). В герметичній посудині знаходиться рідина, в яку опущений капіляр, стінки якого рідиною змочуються і вона піднімається на висоту h. У верхній частині посудини поміщають чашечку з рідиною, так, щоб її рівень співпадав з висотою підняття рідини в капілярі.

© Ю.Павловський 2011

44

Рівняння Томсона є основним при розрахунках капілярної конденсації. Якщо відомий тиск пар рs и і радіус капілярів r, то можна розрахувати тиск р, вище якого почнеться конденсація пари в капілярах.

Явище капілярної конденсації на відміну від фізичної адсорбції відбувається лише за рахунок взаємодії між молекулами адсорбату і не враховує взаємодію газ-поверхня.

Про те, що вони відмінні говорить той факт, що фізична адсорбція можлива на плоскій поверхні, а капілярна конденсація – ні.

Ізотерма адсорбції у випадку капілярної конденсації зображена на рис. 7.15.

Рис.7.15. Ізотерма адсорбції води на силікагелі

Як видно з графіка, при тиску р=0 силікагель має певну кількість кристалізаційної води хк. На відрізку АВ ізотерма оборотна, це відповідає фізичній адсорбції. Вище точки В починається капілярна конденсат Відрізок ВСD відповідає насиченню силікагелю водою, ВЕD – зневодненню. При вибраному значенні тиску рі кількість адсорбованої води при насиченні х1 менша ніж при зневодненні х2, тому, що адсорбовані на стінках капіляра молекули повітря перешкоджають адсорбції молекул води.

Явище капілярної конденсації знаходить застосування в процесах рекуперації розчинників, що випаровуються в різних технологічних процесах: фарбування в автомобільній промисловості, лакування в меблевій, випарювання екстрактів в фармацевтичних виробництвах, тощо.

© Ю.Павловський 2011

45

Лекція 8. Адсорбція на межі тверде тіло-рідина. Молекулярна адсорбція. Адсорбція іонів

Адсорбція з розчинів на твердій поверхні процес значно складніший ніж на тверде тіло-газ, рі- дина-газ. В цьому випадку, крім адсорбційного потенціалу поверхні її структури і природи, необхідно враховувати природу розчинника, тобто, міжмолекулярну взаємодію в рідкій фазі, що зумовлена природою розчиненої речовини і розчинника. Крім того, з рідкої фази може адсорбуватись і розчинена речовина і розчинник. Конкуренція між ними за місце на поверхні приводить до перерозподілу концентрації в поверхневому шарі в порівнянні з об’ємом рідкої фази.

В залежності від природи адсорбату розрізняють молекулярну адсорбцію з розчину та іонну адсорбцію.

Молекулярна адсорбція

Загальної теорії молекулярної адсорбції з розчинів на твердій поверхні не існує. Фундаментальне рівняння адсорбції Гіббса:

справедливе і для молекулярної адсорбції: чим сильніше речовина зменшує поверхневу енергію на межі твердого тіла з рідиною, тим краще вона адсорбується на поверхні.

Для опису висхідних віток ізотерми адсорбції типу І застосовують різні емпіричні рівняння. Наприклад, рівняння Фрейндліха:

(7.3)

Є спроби застосувати теорію БЕТ на даний вид адсорбції. Але закономірності адсорбції на межі тверде тіло-рідина ближчі до адсорбції рідина-газ ніж до адсорбції тверде тіло-газ, бо вирішальне значення в процесі молекулярної адсорбції має взаємодія у рідкій фазі.

З огляду на природу адсорбенту і розчинника молекулярна адсорбція підпорядковується насту-

пному правилу: чим краще даний розчинник змочує тверду поверхню, тим менша адсорбція розчиненої речовини з даного розчинника; і, навпаки, якщо взятий розчинник погано змочує дану поверхню, то адсорбція молекул розчиненої речовини буде значна.

Якщо розчинник добре змочує дану поверхню, то він достатньо сильно понижує поверхневу енергію на межі тверде тіло-рідина. Поверхня покриється молекулами розчинника і для розчиненої речовини не лишається місця. Тобто, в конкуренції за місце у поверхневому шарі виграє розчинник.

Дане правило в трохи іншому формулюванні відоме, як правило полярності Ребіндера: процес адсорбції розчиненої йде у бік вирівнювання полярності фаз і тим сильніше, чим більша початкова різниця полярності.

Коли тверда поверхня і розчинник сильно розрізняються за полярністю, взаємодія між ними незначна, а поверхнева енергія, навпаки, – велика. Це створює сприятливі умови для адсорбції розчиненої речовини, бо чим більша поверхнева енергія, тим більша ймовірність її зниження за рахунок адсорбції розчиненої речовини.

Правило полярності Ребіндера знаходить широке застосування на практиці: гідрофобні неполярні адсорбенти: активне вугілля, сажа, тальк і т.п. добре адсорбують розчинені речовини з водних розчинів, або з розчинів полярних розчинників, таких як етанол, ацетон, діоксан, диметилформамід і т.п.

© Ю.Павловський 2011

46

Рис.8.1. Орієнтація ПАР при адсорбції на поверхнях різної полярності

Гідрофільні полярні адсорбенти: глина, силікагель, алюмогель, цеоліти…, навпаки, краще адсорбують молекули розчиненої речовини з неполярних розчинників – бензолу, толуолу, хлороформу, діетилового ефіру і т.п.

Дане правило слід враховувати при розділенні компонентів розчину з допомогою рідинної хроматографії.

Залежність молекулярної адсорбції від структури поверхні полягає у тому, що на адсорбентах з дуже дрібними порами погано адсорбуються крупні молекули, оскільки вони не можуть проникнути в пори. Наприклад, дрібнопористий такий адсорбент, як цеоліт, безперспективно використовувати для поглинання речовин білкової природи. Активне вугілля отримане неповним згоранням деревини, цукру, крові, має різні пори, і відповідно, різні області застосування. Молекулярна адсорбція з розчинів є зворотна і зменшується при збільшення температури, внаслідок зростання теплового руху молекул.

Іонна адсорбція

На відміну від молекулярної адсорбції, у більшості випадків, іонна адсорбція незворотна – розведення розчину не приводить до десорбції. З підвищенням температури адсорбція іонів часто зростає. Ці факти вказують на те, що при адсорбції іонів між ними і твердим тілом діють не тільки сили міжмолекулярного притягання, а й сили хімічної взаємодії. Таким чином, іонна адсорбція не є адсорбцією в повному розумінні, а хімічною реакцією між іонами розчиненої речовини і твердою поверхнею. Нова речовина, що утворюється в результаті цієї реакції залишається в поверхневому шарі, а склад внутрішніх шарів не змінюється.

Іони в розчині є носіями електричного заряду і тому їх перехід з об’ємної фази в поверхневий шар супроводжується перерозподілом зарядів і виникненням електричного поля поблизу поверхні. Наприклад, при адсорбції на межі рідини з твердою фазою катіонів, тверда поверхня зарядиться позитивно, а сусідній шар рідини – негативно. В поверхневому шарі виникає подвійний електричний шар (ПЕШ), подібний до конденсатора з двома зарядженими обкладками.

При іонній адсорбції велику роль відіграє природа адсорбенту, ступінь сольватації (гідратації у водному розчині) його поверхні. Майже завжди один з іонів адсорбується на даній поверхні найкраще. Це явище дістало назву вибіркова адсорбція і підпорядковується наступному прави-

лу (І-ше правило Панета-Фаянса): на будь-якій твердій поверхні переважно будуть адсорбуватись ті іони, що мають спільне з даною поверхнею атомне угрупування, або ізоморфне з нею; якщо на поверхні твердого тіла виник заряд за рахунок дисоціації молекул поверхневого шару, то на такій поверхні адсорбуватимуться іони, що мають протилежний до поверхні знак і утворюють з іона поверхні нерозчинну сполуку. протилежного знаку.

Наприклад, якщо кристал йодиду срібла AgI з розчину будуть переважно адсорбуватись іони

Ag+ чи I–, в залежності від їх наявності у розчині, а також ізоморфні до поверхні іони Cl–, Br–, CN–, SCN– або Cu+, Cu2+, Au+, Au3+, тощо.

У водних розчинах мікроділянки поверхні адсорбенту часто несуть електричний заряд за рахунок дисоціації або гідролізу речовини на поверхні та за рахунок адсорбції іонів Н+ та ОН–. В цьому випадку процес адсорбції підпорядковується ІІ-му правилу Панета-Фаянса: якщо на по-

верхні твердого тіла виник заряд за рахунок дисоціації молекул поверхневого шару, то на такій поверхні адсорбуватимуться іони, що мають протилежний до поверхні знак і утворюють з іонами поверхні нерозчинну сполуку протилежного знаку.

© Ю.Павловський 2011

47

Природа іонів також впливає на їх здатність до адсорбції. Сила взаємодії між зарядженою поверхнею і адсорбованими іонами пропорційна заряду іона і обернено пропорційна квадрату його радіусу:

Розглянемо ряд атомів металів першої групи періодичної системи. В даному ряду радіус атома (і катіона) зростає від літію до цезію.

Радіус атома: Li < Na < K < Rb < Cs.

Втой же час, радіус гідратованих іонів, які існують у водному розчині, навпаки, зменшується. Радіус гідратованого іона: Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+

Вцьому ж напрямку зростає і адсорбційна здатність. Ряд іонів, розміщених у порядку зростання адсорбційної здатності називають ліотропним рядом.

Ліотропний ряд одновалентних катіонів:

Li+ < Na+ <NH4+< K+ < Rb+ < Cs+.

Для двохвалентних катіонів ряд буде наступним:

Mg+2 < Ca+2 <Sr+2< Ba+2.

Ліотропні ряди аніонів:

Cl– < Br–< NO3– < CN– < I– < CNS– < CH3COO–;

CO3–2 < C2O4–2 < SO3–2 < SO3–2.

При адсорбції іонів різної валентності основну роль відіграє не радіус іона, а його заряд. Отже

для іонів різної валентності ліотропні ряди будуть наступні:

K+ < Ca+2 <Al+3< Th+4;

NO3– < SO4–2 < PO4–3.

Особливе місце в ліотропних рядах займають іони Н+ та ОН–. Якщо поверхневий заряд на адсорбенті утворений за рахунок дисоціації слабкої кислоти (полікремневі кислоти, гумінові кислоти, білкові речовини), то водень займає крайнє праве положення – адсорбуєть сильніше за усі інші катіони. Для прикладу приведемо ліотропний ряд Гедройца для адсорбції катіонів на ґрун-

тах [10, ст.174]:

(Н+) < Li+ < Na+ <NH4+< K+ < Mg+2 < Ca+2 < Ba+2<Al+3< (Н+);

Аналогічно, іон гідроксилу стоїть справа ряду, коли адсорбційний комплекс утворений за раху-

нок дисоціації слабкої основи і зліва в усіх інших випадках:

(ОН–) <CO3–2 <C2O4–2 < SO3–2 < SO3–2< (ОН–).

Іонообмінна адсорбція

Особливе місце іонів Н+ та ОН– лежить в основі іонного обміну: явища при якому тверда пове-

рхня поглинає з розчину певну кількість іонів і одночасно виділяє в розчин еквівалентну кількість іонів того ж знаку.

Речовини які здатні до іонного обміну носять назву іоніти. Вони складаються з жорсткої високомолекулярної або кристалічної матриці, яка включає фіксовані іони одного знаку і рухливі іони іншого знаку.

Природними іонітами є цеоліти (Na2O∙nAl2O3∙mSiO2∙kH2O), полікремневі та гумінові кислоти ґрунтів, білки тощо.

Синтетичні іонообмінні смоли поділяють на катіоніти та аніоніти.

Катіоніти – продукти окислення або сульфування полімерів. Містять прищеплені до високомолекулярної матриці групи –СООН та –SО3Н. При насиченні смоли водою дисоціюють з виділенням у розчин іонів водню:

R(SO3H)m = R(SO3–)m + mH+.

© Ю.Павловський 2011

48

Аніоніти містять привиті до полімерної матриці групи –NH+, –C5H4N (піридин), =C5H4=NH (хінолін). У воді дисоціюють з виділенням іонів ОН–.

R(NH)m + mH2O = R(NH+)m + mOH–.

На явищі іонного обміну основані іонообмінна хроматографія і пом’якшення та демінералізація води.

Важливе значення має іонний обмін в процесах живлення рослин, зокрема сільськогосподарських культур. Для ефективного використання мінеральних добрив необхідно знати адсорбційну ємність ґрунтів.

Завдяки іонному обміну утворюються вторинні родовища корисних копалин, коли підземні розсоли проходять через шари іонообмінних порід, з них адсорбуються важкі метали та десорбуються лужні чи лужноземельні, наприклад цеолітів.

© Ю.Павловський 2011

49

Лекція 9. Електричні властивості дисперсних систем

Будова подвійного електричного шару

На межі розділу фаз різної хімічної природи завжди відбувається перерозподіл електричного заряду, пов'язаний з переходом заряджених частинок з однієї фази в іншу.

Умовою рівноваги в електрохімічних процесах є рівність електрохімічних потенціалів контактуючих фаз:

В початковий момент часу після утворення поверхні розділу фаз електрохімічні потенціали компонентів в сусідніх фазах неоднакові. Тому спостерігається перехід іонів з фази з більшим е/х потенціалом у фазу з меншим е/х потенціалом. Отже, нерівність електрохімічних потенціалів компонента в контактуючих фазах приводить до виникнення заряду на поверхні однієї фази і рівного, але протилежного за знаком, заряду в іншій фазі. Тобто на межі розділу фаз завжди виникає подвійний електричний шар (ПЕШ).

Ця закономірність загальна і характерна, як для межі тверде тіло-рідина, так і для тв.-тв., р.-р., р.-газ, тв.-газ, але лише для поверхонь тв.-р. та тв.-тв. найбільш відчутна і має теоретичне обґрунтування і практичне значення.

Теорії будови ПЕШ

Теорія Гельмгольца

Основні положення теорії Гельмгольца:

Подвійний електричний шар подібний до плоского конденсатора, одна з обкладок якого співпадає з площиною, що проходить через заряди на поверхні, друга – з площиною, що з’єднує центри притягання зарядів іонів, які знаходяться в розчині і утримуються поблизу поверхні електростатичними силами;

Товщина подвійного електричного шару δ приймається рівною діаметру гідратованих іонів і не залежить ні від температури, ні від концентрації іонів в розчині;

Потенціал шару φ, відрахований від нульового рівня (φ∞=0, х=∞) зменшується на відстані 0-δ лінійно до нуля.

Рис.9.1. а)Розподіл зарядів відносно поверхні; б) зміна потенціалу відносно поверхні; в) зміна концентрації іонів відносно поверхні за теорією Гельмгольца.

Недоліки теорії Гельмгольца:

© Ю.Павловський 2011

50

Гідростатичними дослідженнями встановлено, що площина ковзання, при переміщенні твердої фази відносно рідкої знаходиться в рідині, на певній відстані від поверхні, значно більшій за товщину електричного шару δ;

Теорія не пояснює виникнення електрокінетичного потенціалу і пов’язаних з ним електрокінетичних явищ, бо за даною теорією частинки дисперсної фази не заряджені.

Теорія Гуі-Чепмена

Основні положення теорії Гуі-Чепмена:

Іони в ПЕШ не можуть займати фіксованого положення, оскільки крім електростатичних сил, що виникають між зарядженими частинками поверхні і розчину, діють сили теплового молекулярного руху;

Іони в розчині розміщені відносно поверхні дифузно, тобто, ПЕШ має розмиту будову;

Товщина ПЕШ залежить від температури і концентрації та діелектричної проникності розчину;

Розподіл іонів в полі заряду поверхні підпорядковується законові розподілу Больцмана: концентрація іонів зменшується з відстанню за експоненційним законом.

Рис.9.2. а)Розподіл зарядів відносно поверхні; б) зміна потенціалу відносно поверхні; в) зміна концентрації іонів відносно поверхні за теорією Гуі-Чепмена

Недоліки теорії Гуі-Чепмена:

Теорія не може пояснити явище перезарядки – зміну знаку ζ-потенціалу при введені в систему багатовалентного протиіона;

Теорія не пояснює різну дію протиіонів однакової валентності на подвійний електричний шар.

Теорія Штерна

Сучасна теорія Штерна об’єднує дві попередні. ЇЇ основні положення наступні:

ПЕШ складається з двох частин. Одна частина протиіонів знаходиться безпосередньо біля поверхні і утворює адсорбційний шар товщиною δ (шар Гельмгольца) не більший за діаметр гідратованих іонів. Друга частина протиіонів знаходиться в дифузійній частині ПЕШ і утворює шар Гуі, товщина якого λ може бути значною

©Ю.Павловський 2011