Основна похибка титрування.

Похибка зумовлена присутністю невідтитрованої основи. Запишемо дисоціацію слабкої основи і вираз для константи дисоціації:

МеОН ↔ Ме⁺ + ОН^-

 

.

Виконаємо перетворення

 

або   .

Концентрація [МеОН] слабкої основи визначає невідтитровану основу, а [Ме⁺] – концентрацію солі, цієї основи, яка утворилася в результатівідтитровування основи. Тоді, аналогічно, як у випадку кислотної похибки основна похибка

 

.

Оскільки, титрування закінчується при рН = рТ, то концентрація іонів Н⁺ буде [Н⁺] = 10^-рТ. Тоді [ОН^-] = 10^-14/10^-рТ  = 10 ^{- (14 - рТ)}.

Тоді основна похибка

 

.

Якщо титрування хочуть провести так, щоб індикаторна похибка титрування не перевищувала 0,1%, тобто щоб основа, яка залишиться невідтитрованоюскладала не більше 0,001 від кількості відтитрованої основи, потрібно, щоб

10 ^{рК + рТ – 14} ≤ 10 ^{– 3};

рК + рТ – 14 ≤ - 3;

рТ ≤ 11 – рК.

Наприклад, при титруванні NH₄OH (pK = 4.76) можна застосовувати індикатори з рТ ≤ 6,24. Отже, ні фенолфталеїн (рТ = 9), ні лакмус (рТ = 7) тут не підходять. Навпаки, метиловий червоний (рТ = 5,5) і метиловий оранжевий (рТ = 4) повинні бути придатними.

Практичне застосування методу кислотно-основного титрування.

Практично важливим є титрування суміші кислот.

Тут може бути декілька варіантів:

а) титрування суміші сильних кислот;

б) титрування суміші сильної і слабкої кислоти;

в) титрування суміші слабких кислот.

У першому випадку внаслідок повної іонізації сильних кислот крива титрування їх суміші не буде відрізнятися від кривої титрування тільки сильної кислоти, тільки необхідно врахувати, що концентрація Н⁺ буде сумою концентрацій суміші кислот.

Коли титрують суміш сильної кислоти і слабкої кислоти, то до початку титрування концентрація Н⁺ буде практично рівна концентрації сильної кислоти, так як в її присутності дисоціацією слабкої кислоти можна знехтувати. З цієї причини повністю буде відтитрована лише сильна кислота, якщо К_а Нан  ≤ 10 ^{– 7}.

Цікавим є титрування суміші слабких кислот або також титрування багатоосновних кислот, які є умовною сумішшю кислот внаслідок власної ступінчатої дисоціації.

Наприклад, ортофосфатна кислота:

Н₃РО₄ ↔ Н⁺ + Н₂РО₄^-;

Н₂РО₄^- ↔ Н⁺ + Н₂РО₄^2-;

НРО₄^2- ↔ Н⁺ + Н₂РО₄^3-.

Відповідно до ступінчастої дисоціації кислот їх нейтралізація відбувається теж ступінчасто:

Н₃РО₄ + ОН^- ↔ Н₂О + Н₂РО₄^-;

Н₃РО₄^- + ОН^- ↔ Н₂О + Н₂РО₄^2-;

Н₃РО₄^2- + ОН^- ↔ Н₂О + Н₂РО₄^3-.

У відповідності з цим крива титрування Н₃РО₄ за допомогою NaOH має три точки еквівалентності:

 

рН

 

2

Н₃РО₄               метиловий оранжевий  рН_перех = 3,1 – 4,4  

                      Na₂H₂РО₄

 

 

12

                                                                     Nа₂НРО₄ 

 фенолфталеїн   рН = 8,0 – 10,

 

 

Але, як відомо, можливість застосування того чи іншого індикатора для титрування залежить не тільки  від положення точки еквівалентності, але і від достатньо різкого стрибка рН на кривій титрування, без котрого зміна забарвлення була б нечіткою.

Відповідними розрахунками показано, що достатньо різкий для точного титрування стрибок на кривій титрування дво- і багатоосновних кислот з’являється лише при умові, якщо відношення констант дисоціації по відповідних ступенях достатньо велике (не менше 10⁴). Тобто К_а1/К_а2 ≥ 10⁴.

Велике практичне значення має титрування солей слабких кислот, які внаслідок гідролізу, мають лужну реакцію свого розчину. Наприклад, Nа₂СО₃. При титруванні Nа₂СО₃ розчином НСl проходять реакції:

1)                Nа₂СО₃ + НСl ↔ NаНСО₃ + NаСl

або СО₃^2- + Н⁺ ↔ НСО₃^- ;

2)                NаНСО₃ + НСl ↔ Н₂СО₃ + NаСl

або НСО₃^- + Н⁺ ↔ Н₂СО_3.

Як видно з рівнянь, Nа₂СО₃ перетворюється спочатку в NаНСО_3. При цьому рН розчину змінюється від 11,66 до 8,34. В присутності фенолфталеїну до початку титрування розчин буде забарвлений в малиново-рожевий колір. При переході через точку еквівалентності, яка відповідає завершенню утворенняNаНСО_3, розчин знебарвлюється (при рН ≈ 8). Якщо додати до цього розчину метиловий оранжевий, то він забарвиться в жовтий колір. При додаванні НСlрозчин буде залишатися жовтим до моменту повного перетворення NаНСО₃ в Н₂СО₃, рН якої порядку 4,0, тобто співпадає з рТ метилового оранжевого. Після повного відтитрування NаНСО₃ розчин змінить забарвлення з жовтого до рожево-оранжевого.

Проте титрування солей слабких кислот типу NaAn сильними кислотами можливе тільки при умові, якщо відповідна слабка кислота Han має достатньо малу константу іонізації (рК = 9 і більше). Відповідні аналогічні закономірності спостерігаються і при титруванні солей слабких основ і сильних кислот.

Дуже важливе практичне значення має застосування неводних розчинів для кислотно-основного титрування. Сьогодні неводні середовища застосовують в аналітичній практиці для титрування різноманітних неорганічних і органічних речовин і для диференційного (роздільного) титрування багатокомпонентних сумішей солей, кислот і основ. Завдяки цьому можна титрувати:

-                     слабкі і дуже слабкі кислоти і основи;

-                     сильні кислоти, основи і суміші сильних кислот, суміші сильних основ;

-                     суміші сильних і слабких кислот; сильних і слабких основ;

-                     суміші слабких і дуже слабких кислот; аналогічних основ;

-                     суміші сильних, слабких і дуже слабких кислот;

-                     суміші сильних основ і солей слабких кислот;

-                     суміші сильних кислот і солей слабких основ;

-                     суміші вільних і зв’язаних кислот;

-                     солі неорганічних і органічних кислот;

-                     речовини, які не містять гідрогену, але є кислотами Льюіса (донори і акцептори протонів).