Fizika okieana - Doronin

случае меняется не только общая концентрация солей в рассоле, но и их соотношение. Электромагнитные свойства морской воды также очень сильно зависят от солености. Поэтому учет химического состава воды необходим и для решения физических проблем данного направления.

Вместе с тем физику океана следует считать в какой-то мере географической наукой, так как при изучении физических процессов нужно иметь в виду, что они при многих общих чертах протекают несколько по-разному в зависимости от сезона и географического положения района, процесс в котором рассматривается. Например, процесс формирования термохалинной циркуляции зависит от географического положения исследуемого района, рельефа дна, конфигурации берегов, атмосферного воздействия и т.д. Многие физические процессы в океанах и морях полярных широт протекают иначе, чем в умеренных и тропических, из-за наличия, например, льда.

Особенно заметно проявляется необходимость учета географической среды в тех случаях, когда нужно дать количественную оценку характеристик физического процесса для локально выбранных районов при прогнозах. При этом повышенные требования к точности описания процесса заставляют уменьшать степень абстрагирования и учитывать чисто местные особенности.

Помимо тесной связи с физикой, метеорологией, химией, географией, физика океана не менее тесно связана с рядом дисциплин прикладного и технического профиля. В настоящее время со все большей остротой возникает необходимость срочного решения такой проблемы, как исследование причин загрязнения вод океанов и морей и разработка мер борьбы с ним. Можно отметить, что даже в открытом океане встречаются участки загрязненных вод площадью в тысячи квадратных километров. Перечисленное заставляет при изучении соответствующих разделов курса физики океана обращаться к смежным дисциплинам.

Результатом изучения курса физики океана должно быть не только знакомство с основными процессами, протекающими в океане, не только изучение законов, определяющих характер океанических процессов, но и выработка навыков методологии исследований, получение представления о проблемах, которые в первую очередь необходимо решать.

8

3. Строение воды как физического тела

Многие физические и химические свойства пресной и морской воды аномальны по отношению к веществам, выражаемым аналогичной химической формулой ( H2Te , H2Se, H2S ). К таким «аномальным» свойствам можно отнести хорошо известное изменение плотности воды, изменение ее объема при замерзании, зависимость температуры замерзания от давления, некоторые тепловые характеристики и т.д.

Чтобы понять и объяснить свойства воды в различных ее фазовых состояниях, необходимо предварительно рассмотреть отдельную молекулу Н2О. Ее исследование показало, что многие физикохимические свойства воды обусловлены строением молекулы, которое создает вокруг нее специфическое электромагнитное поле, ориентирует молекулы воды относительно друг друга и связывает их.

Некоторые свойства молекулы воды были выяснены с помощью экспериментальных исследований, другие до сих пор не могут еще быть проверены экспериментально, а объясняются теоретически на основе различных моделей молекулы, Наиболее полный обзор исследований структуры и свойств воды содержится в книгах [ 1, 3 ] . В соответствии с программой дисциплины собственно молекулярные свойства пресной воды не являются предметом курса, но при объяснении ряда свойств морской воды и льда их следует иметь в виду. Поэтому во введении в

краткой форме приведены некоторые сведения о структуре пресной воды и льда, а также вытекающие из нее их основные свойства.

Представление о строении молекулы воды дает теория молекулярных орбиталей, под которыми понимается совокупность возможных положений электронов. .Предполагается, что пара электронов с противоположно направленными спинами движется по одной орбитали. Из восьми электронов атома кислорода первая пара находится на ближайшей к ядру сферической s1 -орбитали и прочно с

ним связана, вторая пара электронов находится на более удаленной от ядра сферической s2 -орбитали и менее прочно с ним связана, третья пара электронов расположена уже не на сферической, а на круговой pz -орбитали. Оставшиеся два

двумя связями О-Н был бы 900. Однако из-за сил отталкивания между ядрами водорода и добавочного влияния электронов

9

s2 - орбитали ( эффекта гибридизации ) происходит увеличение угла

до 104,50 .

Гибридизация электронов s2- и pz-орбиталей кислорода приводит к тому, что около его ядра образуются две области заряда. Они расположены симметрично плоскости, в которой находятся О-Н связи. В результате молекула воды приобретает тетраэдрическое строение с двумя положительно заряженными областями вблизи ядер водорода и двумя отрицательно заряженными областями вблизи ядер кислорода. Эти четыре полюса позволяют каждой молекуле воды образовывать с соседними молекулами четыре водородные связи.

Характерное для молекулы воды расположение ядер водорода и кислорода и гибридизированных электронов приводит к тому, что моменты связей О-Н и моменты ядер создают большой дипольный

момент, равный 1,86D. Остальные электроны не дают вклада в общий дипольный момент из-за их симметричного положения относительно ядер кислорода.

При рассмотрении параметров молекулы Н2 Оследует иметь в виду,

что ядра ее атомов постоянно колеблются около положения равновесия. Поэтому расстояние между ядрами, а следовательно,

10

длина связей О-Н и угол между ними постоянно меняются. В среднем длина О-Н связи равна0,96 10−10 м. При колебаниях как длина связей

, так и угол между ними могут меняться до 5 - 8%.

При изучении различных энергетических свойств воды важно иметь представление об энергии молекулы Н2О. Общая ее энергия определяется как разность между энергией неподвижной молекулы и ее составных частей, расположенных на бесконечно больших расстояниях друг от друга. Сумма последних в разъединенном

составляет 4,4 эВ. Диссоциация молекулы воды при 00 К на Н+ и ОН-

требует 5,11 эВ энергии.Еще меньше изменяется внутренняя энергия молекулы при фазовых переходах. Так, при кипении она меняется на 0,39 эВ , а при плавлении − на 0,06 эВ.

Существует по три устойчивых изотопа водорода и кислорода,

физические характеристики оказываются различными. Несколько различаются длины О-Н связей и углы между ними, моменты инерции и т.д. Но из-за малой доли изотопных молекул в природной воде они не определяют ее макроскопические свойства.

Прежде чем рассматривать строение воды, целесообразно дать характеристику структуры ее крайне неупорядоченной фазы − пара и упорядоченной − льда. В случае водяного пара силы взаимодействия между молекулами воды существуют, но молекулы не связываются в больших количествах в какие либо объединения. В принципе из-за дипольных моментов молекулы Н2 О взаимно ориентируются

относительно друг друга. При этом они испытывают взаимное притяжение или отталкивание в зависимости от их ориентировки.

Оценки дальнодействующих сил показывают, что при межмолекулярном расстоянии 10 10−10 м. они составляют всего

несколько процентов от их максимального значения и практически не влияют на взаимное поведение молекул. В то же время среднее расстояние между молекулами, исходя из плотности водяного пара,

определяют в 30 10−10 м. Поэтому в результате теплового движения молекулы оказываются разрозненными.

11

Эксперименты показывают, что в водяном паре может присутствовать не более 1% димеров, т.е. объединений двух молекул Н2 О ,но природа их связи еще не выяснена.

В случае льда молекулы Н2 О связаны между собой, а взаимное

положение атомов кислорода довольно хорошо изучено. Вследствие образования вокруг атома кислорода четырех заряженных областей каждый атом кислорода соединяется с четырьмя другими,

отстоящими от него на расстояние 2,76 10−10 м, образуя

тетраэдральную фигуру. При этом между неподеленной парой электронов одного атома кислорода и О-Н связью другого возникает сила притяжения, называемая водородной связью. Такое соединение молекул приводит к кристаллической решетке со значительным межмолекулярным притяжением, но не очень плотной упаковкой. На рис.2 представлено объединение пяти молекул Н2 О , изображенных

ради наглядности в виде шариков, в которых показано взаимное положение связей О-Н [2]. Если соединить внешние молекулы между собой поверхностями , то получится тетраэдр с одной молекулой внутри, образующей угол с внешними молекулами, равный 109,50.

Благодаря ориентирующему влиянию электромагнитного поля молекул их взаимное

положение не будет полностью симметричным во всех направлениях, что можно увидеть, если дополнить фигуру на рис.2 другими молекулами. Такая фигура, в которой показано только положение атомов кислорода, приведена рис.3.

На рисунке хорошо видно, что симметрия положения атомов кислорода в вертикальном и горизонтальном направлениях различна. При этом как бы выделяются слои, в которых каждая молекула соединяется связями с тремя соседними того же слоя и с одной молекулой другого слоя. Эти слои принято называть базисной плоскостью кристаллической решетки, а направление, перпендикулярное к ней, − оптической осью или С-осью кристалла.

Молекулы Н2 О в кристаллической решетке льда не прочно

связаны между собой, так как вследствие тепловых колебаний происходит изменение их ориентаций. Поэтому не только изза сложной картины общего расположения атомов водорода в кристалле,

12

как видно из рис.2, но и из-за тепловых колебаний нельзя указать их точное положение в кристалле льда.

Оценки показывают, что при температуре таяния молекула Н2 О ежесекундно претерпевает 105 изменений своей ориентации, т.е. средний период переориентаций составляет t n ≈10−5 с. С

понижением температуры интенсивность теплового возбуждения молекул уменьшается и изменение молекулярных ориентаций становится более медленным.

Кроме вращательных движений, молекулы в кристалле осциллируют около своих средних положений с характерным

В книге [ 3 ] показан характер структуры льда в зависимости от времени осреднения положения молекул. Если бы можно было

сфотографировать молекулы Н2 О с выдержкой порядка 10−13 с, то на

фотоснимке кристалла льда очертания молекул должны быть довольно

13

резкими, а кристаллическая решетка − неупорядоченной, так как из-за колебаний молекулы не обязательно находятся в их средних положениях (рис.4а).Структура такого характера названа мгновенной

или структурой 1.

Рис.4. Схематическое изображение структуры воды при разных периодах осреднения : а) мгновенная, б) колебательно-осредненная, в) диффузионно-осредненная.

При экспозиции больше указанной, но малой по сравнению с t n ,

изображения молекул на снимке получились бы размытыми вследствие их колебательного движения, но более упорядоченно ориентированными вследствие осреднения. Такая структура названа

колебательно- осредненной или структурой II ( рис.4б ).

Наконец, при экспозиции, большей t n на фотоснимке

изобразилась бы довольно упорядоченная кристаллическая решетка льда, в узлах которой находятся размытые изображения молекул из-за полного осреднения их осцилляций и вращений. Эта структура названа диффузионно-осредненной или структурой Ш ( рис.4в ).

Структура Ш в разных участках одного и того же кристалла одинакова, и ее можно определить не только как осреднение структур II во времени, но и как их осреднение в пространстве.

Модель структуры воды не определена еще с той достоверностью, с какой известно строение водяного пара и льда. Тем не менее имеется достаточно много сведений экспериментального характера, свидетельствующих о значительной упорядоченности в относительном расположении молекул Н2 О в этой фазе.

Молекулярные движения в воде подразделяются на быстрые колебания около временных положений равновесия и на более медленные диффузионные перемещения. Период первых оценивается

в 10−13 с, т.е. имеет такой же порядок, как и у льда, а период вторых

отказывается существенно меньшим, чем у льда, и составляет 10−11 с. Поэтому при «снимках» положения молекул в воде с различной выдержкой моментальный снимок с экспозицией, меньшей t k , зафиксировал бы структуру I (см. рис.4а). При экспозиции порядка 10−12 с. Получился бы фотоснимок структуры II (см.рис.4б ). Если же фотографировать структуру воды с экспозицией, большей t n , то , в

отличие от льда, снимок структуры Ш воды был бы полностью размытым. Подобие картины, изображенной на рис.4в, получилось бы только в том случае, если фотокамеру поместить на молекулу воды

и

Электрически активные ионы солей внедряются в структуру воды, присоединяясь к молекуле воды в зависимости от знака заряда либо со стороны водорода, либо со стороны кислорода в направлении гибридизированной неподеленной орбитали. При этом нарушается структура воды. В результате локальных изменений структуры воды, вызванных ионами и другими растворенными веществами, многие свойства морской воды отличаются от пресной. По сути, некоторые ученые предлагают рассматривать морскую воду не как смесь молекул Н2 О, ионов и других растворенных веществ, а как особое

сложное вещество.

Дополнительная литература

1. Путинцев Н.М. Физические свойства вещества ( лед, вода, пар ).− Мурманск, Мурманская государственная академия рыбопромыслового флота, 1995.− 255 с.

2. Шулейкин В.В. Физика моря.− М., Наука, 1968.− гл.8..

3. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура с свойства воды./ Пер. с англ.− Л.: Гидрометеоиздат, 1975.− 280 с.