TMS / Лекция_12

12 РАСТВОРИМОСТЬ КИСЛОРОДА, АЗОТА И ВОДОРОДА В ЖЕЛЕЗЕ. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ РАСКИСЛЕНИЯ И ДЕГАЗАЦИИ МЕТАЛЛА

12.1 Растворимость кислорода в железе

Экспериментально установленная зависимость между содержанием рас-

творенного в железе кислорода и величиной парциального давления кислорода в газовой фазе над металлом показана на рисунке 12.1.

Анализ рисунка 12.1 позволяет выделить две характерные области, в пре-

делах которых вид зависимости между содержанием растворенного в железе кислорода и парциальным давлением его над металлом существенно различает-

ся.

В области малых парциальных давлений кислорода концентрация его в железе является линейной функцией от квадратного корня из парциального давления кислорода в газовой фазе. По мере увеличения парциального давле-

ния кислорода над металлом содержание его в железе достигает некоторого максимального для данной температуры значения и в дальнейшем сохраняется на неизменном уровне. Такой характер зависимости обусловлен тем, что в мо-

мент, когда парциальное давление кислорода над расплавом становится выше упругости диссоциации FeO, на поверхности жидкого железа образуется ок-

сидная пленка. Поэтому в дальнейшем концентрация растворенного в железе кислорода определяется протеканием реакции

и не зависит от величины парциального давления кислорода в газовой фазе над металлом.

Чтобы различать растворимость кислорода в железе в двухфазной облас-

ти и концентрацию его металле в равновесии с оксидом, последнюю обычно называют пределом растворимости.

Рассмотрим особенности термодинамики реакций растворения кислорода

2

в железе в каждой из названных областей. В области малых парциальных дав-

лений кислорода концентрация газа в железе линейно увеличивается с ростом квадратного корня из парциального давления кислорода в газовой фазе. Эта за-

висимость, которую принято называть законом Сивертса, выполняется в тех случаях, когда молекулы двухатомных газов в процессе растворения диссоции-

руют на отдельные атомы. Следовательно, растворение газообразного кислоро-

да в жидком железе может быть описано уравнением реакции

константа равновесия которой определятся из выражения

K = fo[O] . (12.3)

P

O2

Для случая, когда коэффициент активности растворенного в железе кислорода равен единице, из уравнения (12.3) зависимость между содержанием кислорода в металле и парциальным давлением его в газовой фазе над расплавом может быть получена в виде

В области повышенных концентраций кислорода в железе наблюдается некоторое отклонение экспериментальных зависимостей от прямых, отражаю-

щих закон Сивертса. Это свидетельствует о том, что по мере увеличения кон-

центрации растворенного в металле кислорода коэффициент активности его снижается. Количественно эта зависимость может быть описана при помощи уравнения

Согласно результатам термодинамических исследований стандартное значение изменения энергии Гиббса реакции (12.2) может быть получено из уравнения

Из уравнения (12.6) формула для расчета константы равновесия реакции (12.2)

Анализируя уравнение (12.6), следует обратить внимание на то, что рас-

творение газообразного кислорода в жидком железе является сильной экзотер-

мической реакцией. Следовательно, согласно уравнению изобары Вант Гоффа,

с ростом температуры растворимость кислорода в железе при прочих равных условиях будет уменьшаться.

При высоких парциальных давлениях кислорода в газовой фазе на по-

верхности жидкого железа появляется оксидная пленка. В этих условиях кон-

центрация кислорода в металле определяется протеканием реакции (12.1) и за-

висит только от температуры. Константа равновесия реакции (12.1) может быть записана в виде

a(FeO)

Если значения коэффициентов активности растворенного в железе кислорода и оксида железа в шлаке близки к единице, выражение (12.8) может быть приве-

дено к виду

где [O]max – концентрация кислорода в металле в равновесии со шлаком из чистого FeO, %.

Результаты экспериментальных исследований влияния температуры на содержание кислорода в железе в равновесии со шлаком из чистого FeO пока-

заны на рисунке 12.2. Анализируя эти данные, следует обратить внимание на то, что с ростом температуры предел растворимости кислорода в металле быст-

ро увеличивается. Это свидетельствует о том, что растворение кислорода в ме-

талле из оксида железа в шлаке является сильной эндотермической реакцией.

Обработка приведенных на рисунке 12.2 результатов экспериментального исследования показывает, что они могут быть описаны зависимостью

Из уравнения (12.10) выражение для определения стандартного значения изме-

нения энергии Гиббса при протекании реакции (12.1) может быть получено в виде

Если в качестве коэффициента распределения кислорода между металлом и шлаком принять отношение активности FeO в шлаке к концентрации раство-

ренного в металле кислорода, то для определения его численного значения мо-

жет быть использована зависимость

Расчеты по уравнению (12.12) показывают, что при температурах заключитель-

ного периода плавки значения коэффициента распределения кислорода между шлаком и металлом изменяются в пределах 4 – 5.

12.2 Растворимость азота и водорода в железе

Экспериментально установлено, что растворимость азота и водорода в железе подчиняется закону Сивертса, согласно которому концентрация раство-

ренного в металле азота пропорциональна квадратному корню из величины парциального давления его в газовой фазе над металлом. Известно, что такой характер зависимости наблюдается в тех случаях, когда растворение газа в же-

лезе сопровождается диссоциацией его двухатомных молекул на отдельные атомы.

Исходя из этой зависимости, реакции растворения азота и водорода в жидком железе можно записать в виде

Влияние температуры на величину констант равновесия реакции (12.13) и

5

(12.14) может быть описано при помощи уравнений

Из уравнений (12.15) м (12.16) выражения для расчета стандартного зна-

чения изменения энергии Гиббса при протекании реакции (12.13) и (12.14) мо-

гут быть получено в виде

Из уравнений (12.17) и (12.18) видно, что реакции растворения азота и

водорода в жидком железе являются эндотермическими. Поэтому повышение температуры приводит к увеличению растворимости газов в металле.

Расчеты по уравнениям (12.15) и (12.16) показывают, что при 1600оС и парциальном давлении газов равном 105 Па растворимость азота и водорода в железе составляет соответственно 0,044 и 0,0025%. Следовательно, при этой температуре зависимость между концентрацией азота и водорода в железе и

парциальным давлением газов над металлом может быть описана уравнениями

-парциальные давления азота и водорода в газовой фазе ×10-5, Па.

Внаучно-технической литературе данные о концентрации водорода в стали часто приводятся также в см3/100 г металла (0,0001% = 1,14 см3/100 г).

При использовании этих единиц уравнение (12.20) будет иметь вид

6

12.3. Термодинамическая оценка возможной глубины дегазации металла при вакуумной обработке

Из уравнения Сивертса следует, что понижение содержания азота и водо-

рода в стали может быть достигнуто путем уменьшения их парциального дав-

ления в контактирующей с металлом газовой фазе. Технически эта задача мо-

жет быть реализована при обработке стали в вакууме или при продувке ее ней-

тральным газом (химическое вакуумирование).

Определение возможной глубины дегазации металла при вакуумной об-

работке проводят, сравнивая расчетные значения равновесного парциального давления газа над расплавом с величиной остаточного давления в вакуумной камере. В случаях, когда расчетная величина равновесного парциального дав-

ления газа над металлом превышает давление в вакуумной камере, дегазация металла считается возможной.

Результаты расчета равновесных парциальных давлений кислорода, азота и водорода в газовой фазе при различном содержании газов в железе показаны на рисунке 12.3. Штриховкой на рисунке отмечена область остаточных давле-

ний, которые могут быть получены в промышленных вакуумных камерах.

Из рисунка видно, что при вакуумировании расплавов железа в промыш-

ленных условиях возможно глубокое рафинирование металла от водорода, ос-

таточное содержание которого может быть получено равным 0,0001% и менее.

Условия удаления азота менее благоприятны и не позволяют понизить концентрацию его в металле менее 0,001%.

Удаление кислорода из расплава в газовую фазу в молекулярной форме не возможно, так как при любой его концентрации равновесное парциальное давление газа над расплавом на несколько порядков меньше остаточного дав-

ления в вакуумных камерах.

7

12.4 Основные способы раскисления металла

Для понижения концентрации растворенного в металле кислорода в про-

мышленных условиях чаще других используют следующие три различающихся по принципу удаления кислорода из металла способа раскисления: осаждаю-

щее, экстракционное (диффузионное) и вакуумно-углеродное.

Осаждающее раскисление заключается в том, что основную часть раство-

ренного в металле кислорода переводят в нерастворимые оксиды элементов-

раскислителей, которые вводят непосредственно в жидкий металл. Плотность абсолютного большинства оксидов меньше плотности жидкой стали, поэтому они всплывают из металла и частично удаляются в шлак.

Этот способ раскисления стали получил наиболее широкое распростра-

нение главным образом благодаря простоте его реализации. Главным его не-

достатком является то, что за время отстаивания ковша из металла всплывают только наиболее крупные неметаллические включения. Значительная часть об-

разовавшихся при раскислении неметаллических включений остается в стали вплоть до ее затвердевания.

Экстракционное раскисление состоит в том, что металл выдерживают в контакте со шлаком, содержание оксидов железа в котором во много раз мень-

ше, чем в шлаке периода окислительного рафинирования. При этом по мере приближения системы к состоянию равновесия концентрация кислорода в ме-

талле уменьшается, приближаясь к равновесной с новым раскислительным шлаком. Этот процесс протекает путем диффузионного переноса части кисло-

рода из металла в шлак, поэтому этот способ обработки называют также диф-

фузионным раскислением.

Преимущество экстракционного раскисления перед осаждающим состоит в том, что металл не загрязняется продуктами раскисления. Однако этот способ обработки требует дополнительного расхода шлакообразующих материалов,

энергии и значительно увеличивает продолжительность плавки.

Вакуумно-углеродное раскисление основано на смещении равновесия ре-

8

акции

в направлении образования дополнительного количества оксида углерода при понижении парциального давления СО в продуктах реакции.

Главным преимуществом вакуумно-углеродного раскисления является то,

что газообразные продукты реакций полностью удаляются из металла. Однако реализация этого способа обработки связана с необходимостью наличия доста-

точно сложного и дорогостоящего оборудования.

12.5 Дегазация металла при продувке инертным газом

При продувке стали инертным газом парциальное давление азота и водо-

рода в пузырьках газа в момент образования их в металле близко к нулю. По-

этому в процессе удаления пузырей из расплава растворенные в стали газы

диффундируют в объем пузырей и выносятся ими в атмосферу.

Для приблизительной оценки расхода нейтрального газа на дегазацию стали может быть использована формула Геллера. При выводе этой зависимо-

сти сделано допущение, согласно которому за время пребывания пузырей в ме-

талле между расплавом и газовой фазой достигается состояние термодинамиче-

ского равновесия. Поэтому формула позволяет теоретически оценить мини-

мально необходимый расход нейтрального газа для дегазации стали. Если в ре-

альных процессах за время пребывания пузырей в металле равновесное состоя-

ние не достигается, необходимое для дегазации стали количество нейтрального

газа изменяется только в сторону увеличения.

Ниже приведен вывод формулы Геллера для случая, когда продувка про-

водится с целью удаления из металла водорода. Общее давление удаляющейся из металла смеси газов P состоит из суммы парциальных давлений водорода

PH2 и аргона PAr , поэтому

10

Результаты проведенного в соответствии с уравнением (12.27) расчета количества необходимого для дегазации металла аргона показаны на рисунке

12.4.

Анализ приведенных на рисунке данных показывает, что для получения в стали остаточного содержания водорода менее 2 см3/100 г необходим расход аргона 1,5 – 2 м3/т. На практике при продувке стали инертным газом с целью усреднения химического состава и температуры, а также интенсификации пе-

ремешивания металла с ковшевым шлаком удельный расход аргона обычно со-

ставляет 0,05 – 0,2 м3/т. В связи с этим продувка стали аргоном в открытых ковшах обычно не сопровождается существенной дегазацией металла.

Анализ уравнения (12.27) свидетельствует также о том, что необходимое для дегазации металла количество аргона быстро уменьшается, по мере умень-

шения давления над поверхностью расплава. В связи с этим сочетание продув-

ки стали инертным газом и вакуумной обработки может быть весьма эффектив-

ным средством дегазации металла.