Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

TMS / Лекция_4

.pdf
Скачиваний:
12
Добавлен:
06.02.2016
Размер:
99.88 Кб
Скачать

4 ОБЩАЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЕАКЦИЙ ГОРЕНИЯ ГАЗОВ

В большинстве учебников реакции горения газов рассматриваются в раз- деле «Основы теории горения топлива». Однако в рамках изучаемого курса знание термодинамики этих реакций необходимо главным образом в связи с тем, что они являются звеньями более сложных реакций, которые будут рас- сматриваться в дальнейшем.

4.1 Реакция горения оксида углерода

Реакция горения оксида углерода может быть описана уравнением

 

CO + 0,5O2

= CO2 ,

(4.1)

ΔGo

= – 282695 + 87,585Т Дж/моль.

(4.2)

CO2

 

 

 

Качественную оценку влияния изменения параметров системы на проте- кание реакции (4.1) можно выполнить при помощи принципа Ле Шателье и правила фаз Гиббса, согласно которому

C = k + n f .

(4.3)

Рассматриваемая система состоит из молекул трех веществ, связанных между собой одним уравнением реакции, следовательно k = 2. Все вещества находятся в газовой фазе, поэтому f = 1. Если из внешних факторов, влияющих на состоя- ние равновесия, учитывать только температуру и давление, тогда

С = 2 + 2 – 1 = 3.

Наличие у системы трех степеней свободы означает, что для однозначного оп- ределения равновесного состава газа необходимо указать температуру, давле- ние и какую-либо постоянную величину, связанную с концентрацией взаимо- действующих веществ.

2

В соответствии с принципом Ле Шателье при повышении температуры и неизменном давлении равновесие экзотермической реакции (4.1) смещается в направлении диссоциации CO2 на оксид углерода и кислород.

Горение оксида углерода протекает с уменьшением объема взаимодейст- вующих веществ. Поэтому увеличение давления при неизменной температуре способствует протеканию реакции в направлении образования дополнительно- го количества CO2 .

Если для сжигания СО используется воздух, в систему вносится еще один компонент азот. Введение в систему азота при неизменных температуре и давлении влияет на изменение равновесного состава газовой смеси так же, как уменьшение давления.

Константа равновесия реакции (4.1) определяется из выражения

 

 

P

 

 

 

 

=

CO2

 

KCO2

 

 

.

(4.4)

P

× P0,5

 

 

CO

O2

 

Состав газовой смеси принято выражать в объемных процентах. При этом пар- циальное давление газа связано с его объемной концентрацией соотношением

P

=

(%i)Pобщ

,

(4.5)

 

100

i

 

 

 

где

P парциальное давление i-го компонента газовой смеси;

 

i

 

(%i) концентрация компонента i в объемных процентах;

Pобщ общее давление в системе.

Выразив парциальные давления взаимодействующих газов при помощи урав- нения (4.5), формулу (4.4) можно привести к виду

 

=

 

(%CO2 )×10

 

KCO2

 

 

 

.

(4.6)

(%CO)(O

)0,5P0,5

 

 

2

общ

 

В уравнении (4.6) присутствует величина общего давления в системе. Его изменение при постоянной температуре вызывает изменение равновесных кон-

3

центраций взаимодействующих веществ, но численное значение константы равновесия реакции остается при этом неизменным.

При заданном составе газовой смеси направление протекания реакции (4.1) можно определить при помощи уравнения

 

=

 

 

− ln K

 

 

=

ΔG

RT ln X

o

CO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

(%CO2 )ф ×10

 

G =

 

 

RT

 

 

 

 

 

 

 

0,5

 

0,5

 

 

(%CO) (%O

Р

 

 

)

 

 

 

ф

2

ф

общ

− ln K . (4.7)

CO2

Согласно уравнению (4.7) протекание реакции (4.1) в направлении диссо- циации CO2 возможно при соблюдении условия

(%CO2 )ф ×10

 

> KCO2 .

(4.8)

(%CO) (%О )0,5

Р

0,5

ф

2 ф

 

общ

 

 

Из уравнения (4.2) формулу для определения константы равновесия реакции (4.1) можно получить в виде

lg KCO

=

14758,3

− 4,572 .

(4.9)

 

T

 

2

 

 

 

 

 

 

Результаты расчета константы равновесия реакции (4.1) при различных темпе- ратурах представлены в таблице 4.1.

Таблица 4.1 – Значения константы равновесия реакции (4.1) при различных температурах

Температура, К

500

1000

1500

2000

2500

 

 

 

 

 

 

lg KCO

24,94

10,19

5,27

2,81

1,33

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Из таблицы 4.1 можно видеть, что при температурах до 2000К константа равновесия реакции горения оксида углерода имеет очень большие значения. Так как (%CO2 ) не может быть больше 100%, из уравнения (4.8) следует, что

4

диссоциация CO2 возможна только при малых концентрациях оксида углерода и кислорода или при очень низком давлении смеси газов Pобщ .

Результаты проведенного выше анализа показывают, что заметная диссо- циации CO2 возможна только при температурах более 2000 – 2500К. При тем-

пературах до 2000К реакцию (4.1) можно считать практически не обратимой и протекающей при благоприятных кинетических условиях до полного исчезно- вения одного из исходных веществ.

Окислительный потенциал газовой смеси при протекании реакции (4.1) может быть охарактеризован величиной равновесного парциального давления кислорода

 

 

 

(%CO

)2

 

 

P

=

 

 

2

 

.

(4.10)

 

 

(%CO)2

O2(CO2 )

 

K

2

 

 

 

 

 

CO2

 

 

 

Анализ уравнения (4.10) позволяет сделать следующие выводы:

1.Для газовой смеси с постоянным соотношением между концентрациями CO2 и СО величина равновесного парциального давления кислорода зави-

сит только от температуры.

2.При повышении температуры численное значение константы равновесия ре- акции (4.1) уменьшается, а окислительный потенциал газовой смеси увели- чивается.

3.При неизменной температуре величина равновесного парциального давле- ния кислорода определяется соотношением между объемными концентра- циями CO2 и СО в смеси. Окислительный потенциал газовой смеси повы-

шается при увеличении (% CO2 ) и уменьшается при увеличении (%СО).

5

4.2 Реакция горения водорода

Реакция горения водорода может быть описана уравнением

 

 

H 2

+ 0,5O2

= H 2O ,

(4.11)

ΔG o

 

= – 246115 + 54,12Т Дж/моль.

(4.12)

H O

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

Реакции горения водорода и оксида углерода во многом похожи. Обе они являются сильными экзотермическими реакциями с тепловыми эффектами од- ного порядка. Стехиометрические соотношения между количествами взаимо- действующих веществ в уравнениях реакций (4.11) и (4.1) одинаковы. Поэтому качественная оценка влияния изменения параметров системы на протекание ре- акций горения водорода и оксида углерода при помощи правила фаз Гиббса и принципа Ле Шателье приводит к одинаковым выводам.

Протекание реакции (4.11) в направлении диссоциации H 2O становится возможным в условиях, когда

 

(%H 2O)ф ×10

 

> K H2O .

(4.13)

(%H

2

) (%О )0,5Р0,5

 

ф

2 ф

общ

 

 

Из уравнения (4.12) формулу для определения константы равновесия реакции (4.11) можно получить в виде

lg K H O

=

12848,6

− 2,825 .

(4.14)

 

 

 

T

2

 

 

 

 

 

Результаты расчета константы равновесия реакции (4.11) при различных темпе- ратурах представлены в таблице 4.2.

Таблица 4.2 – Значения константы равновесия реакции (4.11) при различных температурах

Температура, К

500

1000

1500

2000

2500

 

 

 

 

 

 

lg K H O

22,87

10,02

5,74

3,60

2,31

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6

Анализ данных таблицы 4.2 показывает, что при температурах до 2000К кон- станта равновесия реакции (4.11) также имеет очень высокие значения. Это по- зволяет в широком диапазоне температур считать реакцию горения водорода практически не обратимой. Диссоциация H 2O становится возможной только

при малых концентрациях водорода и кислорода или очень низком давления смеси газов Pобщ .

Окислительный потенциал газовой смеси при протекании реакции (4.11) также может быть охарактеризован величиной равновесного парциального дав- ления кислорода

P

=

 

(%H 2O)2

 

.

(4.15)

 

 

)2

O2(H2O)

 

K

2

(%H

2

 

 

 

 

 

H2O

 

 

 

Анализ уравнения (4.15) позволяет сделать следующие выводы:

1.Для газовой смеси с постоянным соотношением между концентрациями H 2O и H 2 величина равновесного парциального давления кислорода зави-

сит только от температуры.

2.При повышении температуры численное значение константы равновесия ре- акции (4.11) уменьшается, а окислительный потенциал газовой смеси увели- чивается.

3.При неизменной температуре величина равновесного парциального давле- ния кислорода определяется соотношением между объемными концентра- циями H 2O и H 2 в смеси. Окислительный потенциал газовой смеси повы-

шается при увеличении (% H 2O ) и уменьшается при увеличении (% H 2 ).

Между реакциями (4.11) и (4.1) имеются также и некоторые различия.

Так как | H o

| > | H o

|, при повышении температуры константа равнове-

CO

H O

 

2

2

 

сия реакции горения оксида углерода уменьшается быстрее, чем константа рав- новесия реакции горения водорода.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7

Расчеты показывают, что при температуре 1083К G o

=

G o

 

. Это

 

 

 

 

 

 

CO

 

H O

 

 

 

 

 

2

 

 

2

 

означает, что при соблюдении условия

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(%CO2 )

 

=

 

(%H 2O)

 

 

 

(4.16)

(%CO)

(%H 2 )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

окислительный потенциал газовой смеси при протекании реакций горения ок- сида углерода и водорода будет одинаковым.

При Т < 1083К G o

< G o

, то есть СО обладает более высоким

CO

H O

 

2

2

 

химическим сродством к кислороду. Поэтому при соблюдении условия (4.16)

P

< P

.

 

 

O2(CO2)

O2(H2O)

 

 

 

При Т > 1083К

G o

< G o

. В этих условиях более высоким хи-

 

 

H O

CO

 

 

 

2

2

 

мическим сродством к кислороду обладает водород. Поэтому при выполнении

условия (4.16) P

< P

.

O2(H2O)

O2(CO2)

 

4.3 Реакция водяного газа

Реакция водяного газа описывается уравнением

CO2

+ H 2

= CO + H 2O .

(4.17)

Реакцию (4.17) можно рассматривать как результат последовательного протекания реакций диссоциации CO2 и окисления водорода.

 

CO2

=

CO

+ 0,5O2

 

 

H 2

+ 0,5O2

= H 2O

 

 

CO2

+ H 2

= CO + H 2O

 

При этом

 

 

 

 

 

 

G о

=

Go

 

G o

=

вг

 

H2O

CO2

 

 

 

 

 

= ( – 246115 + 54,12Т) – ( – 282695 + 87,585Т) = 36580 – 33,46Т. (4.18)

8

Анализ реакции (4.17) с использованием правила фаз Гиббса показывает, что система состоит из 4 веществ, связанных одним уравнением реакции. Сле- довательно К = 3. Все они находятся в газовой фазе, поэтому

С = 3 + 2 – 1 = 4.

Наличие у системы 4 степеней свободы означает, что для однозначной характе- ристики состава равновесной газовой смеси необходимо указать температуру, давление и содержание двух ее компонентов (или соотношение между ними).

В соответствии с принципом Ле Шателье повышение температуры спо- собствует протеканию эндотермической реакции (4.17) в направлении образо- вания дополнительного количества H 2O . Так как протекание реакции водяного

газа не сопровождается изменением объема взаимодействующих веществ, из- менение давления в системе не отражается на величинах их равновесных кон- центраций.

Стандартное значение изменения энергии Гиббса реакции (4.17) стано- вится равным нулю при температуре 1083К. Поэтому любая газовая смесь, со- отношение между концентрациями компонентов которой отвечает условию

(%CO)ф(%H 2O)ф

= 1 ,

(4.19)

 

(%CO2 )ф(%H 2 )ф

 

при этой температуре находится в состоянии равновесия.

Протекание реакции водяного газа сопровождается малым тепловым эф- фектом, поэтому изменение температуры не оказывает сильного влияния на ве- личину константы равновесия реакции. Это означает, что в широком интервале температур константа равновесия реакции (4.17) мало отличается от единицы. При этом в составе равновесной газовой смеси могут присутствовать достаточ- но большие количества каждого из взаимодействующих газов, что позволяет считать реакцию водяного газа практически полностью обратимой.

Соседние файлы в папке TMS