TMS / Лекция_4
.pdf4 ОБЩАЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЕАКЦИЙ ГОРЕНИЯ ГАЗОВ
В большинстве учебников реакции горения газов рассматриваются в раз- деле «Основы теории горения топлива». Однако в рамках изучаемого курса знание термодинамики этих реакций необходимо главным образом в связи с тем, что они являются звеньями более сложных реакций, которые будут рас- сматриваться в дальнейшем.
4.1 Реакция горения оксида углерода
Реакция горения оксида углерода может быть описана уравнением
|
CO + 0,5O2 |
= CO2 , |
(4.1) |
ΔGo |
= – 282695 + 87,585Т Дж/моль. |
(4.2) |
|
CO2 |
|
|
|
Качественную оценку влияния изменения параметров системы на проте- кание реакции (4.1) можно выполнить при помощи принципа Ле Шателье и правила фаз Гиббса, согласно которому
C = k + n − f . |
(4.3) |
Рассматриваемая система состоит из молекул трех веществ, связанных между собой одним уравнением реакции, следовательно k = 2. Все вещества находятся в газовой фазе, поэтому f = 1. Если из внешних факторов, влияющих на состоя- ние равновесия, учитывать только температуру и давление, тогда
С = 2 + 2 – 1 = 3.
Наличие у системы трех степеней свободы означает, что для однозначного оп- ределения равновесного состава газа необходимо указать температуру, давле- ние и какую-либо постоянную величину, связанную с концентрацией взаимо- действующих веществ.
2
В соответствии с принципом Ле Шателье при повышении температуры и неизменном давлении равновесие экзотермической реакции (4.1) смещается в направлении диссоциации CO2 на оксид углерода и кислород.
Горение оксида углерода протекает с уменьшением объема взаимодейст- вующих веществ. Поэтому увеличение давления при неизменной температуре способствует протеканию реакции в направлении образования дополнительно- го количества CO2 .
Если для сжигания СО используется воздух, в систему вносится еще один компонент – азот. Введение в систему азота при неизменных температуре и давлении влияет на изменение равновесного состава газовой смеси так же, как уменьшение давления.
Константа равновесия реакции (4.1) определяется из выражения
|
|
P |
|
|
|
|
= |
CO2 |
|
||
KCO2 |
|
|
. |
(4.4) |
|
P |
× P0,5 |
||||
|
|
CO |
O2 |
|
Состав газовой смеси принято выражать в объемных процентах. При этом пар- циальное давление газа связано с его объемной концентрацией соотношением
P |
= |
(%i)Pобщ |
, |
(4.5) |
||
|
100 |
|||||
i |
|
|
|
где |
P – парциальное давление i-го компонента газовой смеси; |
|
i |
|
(%i) – концентрация компонента i в объемных процентах; |
Pобщ – общее давление в системе.
Выразив парциальные давления взаимодействующих газов при помощи урав- нения (4.5), формулу (4.4) можно привести к виду
|
= |
|
(%CO2 )×10 |
|
||
KCO2 |
|
|
|
. |
(4.6) |
|
(%CO)(O |
)0,5P0,5 |
|||||
|
|
2 |
общ |
|
В уравнении (4.6) присутствует величина общего давления в системе. Его изменение при постоянной температуре вызывает изменение равновесных кон-
3
центраций взаимодействующих веществ, но численное значение константы равновесия реакции остается при этом неизменным.
При заданном составе газовой смеси направление протекания реакции (4.1) можно определить при помощи уравнения
|
= |
|
|
− ln K |
|
|
= |
ΔG |
RT ln X |
o |
CO |
|
|||
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
(%CO2 )ф ×10 |
|
|||
G = |
|
|
||||
RT |
|
|
|
|
|
|
|
|
0,5 |
|
0,5 |
||
|
|
(%CO) (%O |
Р |
|||
|
|
) |
|
|||
|
|
ф |
2 |
ф |
общ |
− ln K . (4.7)
CO2
Согласно уравнению (4.7) протекание реакции (4.1) в направлении диссо- циации CO2 возможно при соблюдении условия
(%CO2 )ф ×10 |
|
> KCO2 . |
(4.8) |
||
(%CO) (%О )0,5 |
Р |
0,5 |
|||
ф |
2 ф |
|
общ |
|
|
Из уравнения (4.2) формулу для определения константы равновесия реакции (4.1) можно получить в виде
lg KCO |
= |
14758,3 |
− 4,572 . |
(4.9) |
||
|
T |
|
||||
2 |
|
|
|
|
|
|
Результаты расчета константы равновесия реакции (4.1) при различных темпе- ратурах представлены в таблице 4.1.
Таблица 4.1 – Значения константы равновесия реакции (4.1) при различных температурах
Температура, К |
500 |
1000 |
1500 |
2000 |
2500 |
|
|
|
|
|
|
lg KCO |
24,94 |
10,19 |
5,27 |
2,81 |
1,33 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Из таблицы 4.1 можно видеть, что при температурах до 2000К константа равновесия реакции горения оксида углерода имеет очень большие значения. Так как (%CO2 ) не может быть больше 100%, из уравнения (4.8) следует, что
4
диссоциация CO2 возможна только при малых концентрациях оксида углерода и кислорода или при очень низком давлении смеси газов Pобщ .
Результаты проведенного выше анализа показывают, что заметная диссо- циации CO2 возможна только при температурах более 2000 – 2500К. При тем-
пературах до 2000К реакцию (4.1) можно считать практически не обратимой и протекающей при благоприятных кинетических условиях до полного исчезно- вения одного из исходных веществ.
Окислительный потенциал газовой смеси при протекании реакции (4.1) может быть охарактеризован величиной равновесного парциального давления кислорода
|
|
|
(%CO |
)2 |
|
|
|
P |
= |
|
|
2 |
|
. |
(4.10) |
|
|
(%CO)2 |
|||||
O2(CO2 ) |
|
K |
2 |
|
|
||
|
|
|
CO2 |
|
|
|
Анализ уравнения (4.10) позволяет сделать следующие выводы:
1.Для газовой смеси с постоянным соотношением между концентрациями CO2 и СО величина равновесного парциального давления кислорода зави-
сит только от температуры.
2.При повышении температуры численное значение константы равновесия ре- акции (4.1) уменьшается, а окислительный потенциал газовой смеси увели- чивается.
3.При неизменной температуре величина равновесного парциального давле- ния кислорода определяется соотношением между объемными концентра- циями CO2 и СО в смеси. Окислительный потенциал газовой смеси повы-
шается при увеличении (% CO2 ) и уменьшается при увеличении (%СО).
5
4.2 Реакция горения водорода
Реакция горения водорода может быть описана уравнением |
|
||||
|
H 2 |
+ 0,5O2 |
= H 2O , |
(4.11) |
|
ΔG o |
|
= – 246115 + 54,12Т Дж/моль. |
(4.12) |
||
H O |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
Реакции горения водорода и оксида углерода во многом похожи. Обе они являются сильными экзотермическими реакциями с тепловыми эффектами од- ного порядка. Стехиометрические соотношения между количествами взаимо- действующих веществ в уравнениях реакций (4.11) и (4.1) одинаковы. Поэтому качественная оценка влияния изменения параметров системы на протекание ре- акций горения водорода и оксида углерода при помощи правила фаз Гиббса и принципа Ле Шателье приводит к одинаковым выводам.
Протекание реакции (4.11) в направлении диссоциации H 2O становится возможным в условиях, когда
|
(%H 2O)ф ×10 |
|
> K H2O . |
(4.13) |
||
(%H |
2 |
) (%О )0,5Р0,5 |
||||
|
ф |
2 ф |
общ |
|
|
Из уравнения (4.12) формулу для определения константы равновесия реакции (4.11) можно получить в виде
lg K H O |
= |
12848,6 |
− 2,825 . |
(4.14) |
|
|
|
||||
|
T |
||||
2 |
|
|
|
|
|
Результаты расчета константы равновесия реакции (4.11) при различных темпе- ратурах представлены в таблице 4.2.
Таблица 4.2 – Значения константы равновесия реакции (4.11) при различных температурах
Температура, К |
500 |
1000 |
1500 |
2000 |
2500 |
|
|
|
|
|
|
lg K H O |
22,87 |
10,02 |
5,74 |
3,60 |
2,31 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6
Анализ данных таблицы 4.2 показывает, что при температурах до 2000К кон- станта равновесия реакции (4.11) также имеет очень высокие значения. Это по- зволяет в широком диапазоне температур считать реакцию горения водорода практически не обратимой. Диссоциация H 2O становится возможной только
при малых концентрациях водорода и кислорода или очень низком давления смеси газов Pобщ .
Окислительный потенциал газовой смеси при протекании реакции (4.11) также может быть охарактеризован величиной равновесного парциального дав- ления кислорода
P |
= |
|
(%H 2O)2 |
|
. |
(4.15) |
||
|
|
)2 |
||||||
O2(H2O) |
|
K |
2 |
(%H |
2 |
|
|
|
|
|
|
H2O |
|
|
|
Анализ уравнения (4.15) позволяет сделать следующие выводы:
1.Для газовой смеси с постоянным соотношением между концентрациями H 2O и H 2 величина равновесного парциального давления кислорода зави-
сит только от температуры.
2.При повышении температуры численное значение константы равновесия ре- акции (4.11) уменьшается, а окислительный потенциал газовой смеси увели- чивается.
3.При неизменной температуре величина равновесного парциального давле- ния кислорода определяется соотношением между объемными концентра- циями H 2O и H 2 в смеси. Окислительный потенциал газовой смеси повы-
шается при увеличении (% H 2O ) и уменьшается при увеличении (% H 2 ).
Между реакциями (4.11) и (4.1) имеются также и некоторые различия.
Так как | H o |
| > | H o |
|, при повышении температуры константа равнове- |
CO |
H O |
|
2 |
2 |
|
сия реакции горения оксида углерода уменьшается быстрее, чем константа рав- новесия реакции горения водорода.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
7 |
Расчеты показывают, что при температуре 1083К G o |
= |
G o |
|
. Это |
||||||
|
|
|
|
|
|
CO |
|
H O |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
2 |
|
||
означает, что при соблюдении условия |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
(%CO2 ) |
|
= |
|
(%H 2O) |
|
|
|
(4.16) |
|
(%CO) |
(%H 2 ) |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
окислительный потенциал газовой смеси при протекании реакций горения ок- сида углерода и водорода будет одинаковым.
При Т < 1083К G o |
< G o |
, то есть СО обладает более высоким |
CO |
H O |
|
2 |
2 |
|
химическим сродством к кислороду. Поэтому при соблюдении условия (4.16)
P |
< P |
. |
|
|
O2(CO2) |
O2(H2O) |
|
|
|
При Т > 1083К |
G o |
< G o |
. В этих условиях более высоким хи- |
|
|
|
H O |
CO |
|
|
|
2 |
2 |
|
мическим сродством к кислороду обладает водород. Поэтому при выполнении
условия (4.16) P |
< P |
. |
O2(H2O) |
O2(CO2) |
|
4.3 Реакция водяного газа
Реакция водяного газа описывается уравнением
CO2 |
+ H 2 |
= CO + H 2O . |
(4.17) |
Реакцию (4.17) можно рассматривать как результат последовательного протекания реакций диссоциации CO2 и окисления водорода.
|
CO2 |
= |
CO |
+ 0,5O2 |
|
||
|
H 2 |
+ 0,5O2 |
= H 2O |
|
|
||
CO2 |
+ H 2 |
= CO + H 2O |
|
||||
При этом |
|
|
|
|
|
|
|
G о |
= |
Go |
|
− G o |
= |
||
вг |
|
H2O |
CO2 |
|
|||
|
|
|
|
= ( – 246115 + 54,12Т) – ( – 282695 + 87,585Т) = 36580 – 33,46Т. (4.18)
8
Анализ реакции (4.17) с использованием правила фаз Гиббса показывает, что система состоит из 4 веществ, связанных одним уравнением реакции. Сле- довательно К = 3. Все они находятся в газовой фазе, поэтому
С = 3 + 2 – 1 = 4.
Наличие у системы 4 степеней свободы означает, что для однозначной характе- ристики состава равновесной газовой смеси необходимо указать температуру, давление и содержание двух ее компонентов (или соотношение между ними).
В соответствии с принципом Ле Шателье повышение температуры спо- собствует протеканию эндотермической реакции (4.17) в направлении образо- вания дополнительного количества H 2O . Так как протекание реакции водяного
газа не сопровождается изменением объема взаимодействующих веществ, из- менение давления в системе не отражается на величинах их равновесных кон- центраций.
Стандартное значение изменения энергии Гиббса реакции (4.17) стано- вится равным нулю при температуре 1083К. Поэтому любая газовая смесь, со- отношение между концентрациями компонентов которой отвечает условию
(%CO)ф(%H 2O)ф |
= 1 , |
(4.19) |
|
||
(%CO2 )ф(%H 2 )ф |
|
при этой температуре находится в состоянии равновесия.
Протекание реакции водяного газа сопровождается малым тепловым эф- фектом, поэтому изменение температуры не оказывает сильного влияния на ве- личину константы равновесия реакции. Это означает, что в широком интервале температур константа равновесия реакции (4.17) мало отличается от единицы. При этом в составе равновесной газовой смеси могут присутствовать достаточ- но большие количества каждого из взаимодействующих газов, что позволяет считать реакцию водяного газа практически полностью обратимой.