TMS / Лекция_13

13 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ДЕСУЛЬФУРАЦИИ

РАСПЛАВОВ ЖЕЛЕЗА ШЛАКОМ

13.1Термодинамическая оценка возможности окислительной десульфурации металла

Обладая переменной валентностью, серы при взаимодействии с кислоро-

дом образует несколько газообразных соединений, наиболее устойчивым из ко-

торых при температурах сталеплавильных процессов является SO2 .

Удаление серы из сталеплавильной ванны может протекать в результате взаимодействия с растворенным в металле кислородом

Обе эти реакции могут протекать, например, на поверхности всплывающих в металле пузырей оксида углерода.

Температурную зависимость константы равновесия реакции (13.1) опи-

сывает уравнение

Из уравнения (13.3) видно, что реакция (13.1) является слабой эндотермической реакцией. Поэтому изменение температуры не приведет к резкому изменению константы равновесия реакции. Среднее значение константы равновесия реак-

ции (13.1) для температур сталеплавильной ванны можно принять равным

1,1×10-3.

Приравняв активности серы и кислорода в металле их концентрациям,

можно оценить величину равновесного парциального давления SO2 в газовой

фазе. Приняв среднее содержание серы в металле равным 0,04%, а кислорода

0,02%, получим

PSO2 = K[S][O]2 = 1,1×10−3 × 0,04 × 0,022 ≈ 2 ×10− 8 атм( 2 ×10− 3 Па) .

Аналогичные расчеты показывают, что для реакции (13.2) величина рав-

новесного парциального давления SO2 в газовой фазе составляет около 1 Па.

Эти парциальные давления настолько незначительны, что за время плавки в ре-

зультате протекания реакций (13.1) и (13.2) удалить из металла значительное количество серы не удается. Результаты исследований разных авторов показы-

вают, что в кислородных конвертерах и мартеновских печах, отапливаемых чистым по сере топливом, количество окисленной серы не превышает 5 – 10%

от исходного ее содержания в металлической шихте. Основное количество серы удаляется из металла в результате протекания других типов реакций, не связан-

ных с окислением.

Крайне низкие значения равновесного парциального давления SO2 в га-

зовой фазе для реакций (13.1) и (13.2) создают предпосылки для протекания ре-

акций в направлении поглощения металлом серы из газовой фазы. Это наблю-

дается, например, при использовании для отопления мартеновских печей высо-

косернистого топлива (мазут, коксовальный газ).

Поглощение серы металлом из газовой фазы может наблюдаться и в ат-

мосфере крупных промышленных городов. Опыт работы электросталеплавиль-

ных цехов свидетельствует, что при использовании в завалке большого количе-

ства легковесного заржавленного металлического лома следует ожидать повы-

шенного содержания серы в металле после расплавления.

13.2 Распределение серы между шлаком и металлом

Растворимость серы в шлаке в значительной степени зависит от окисли-

тельного потенциала системы, который может быть охарактеризован величиной равновесного парциального давления кислорода. Из рисунка 13.1 видно, что

значительная растворимость серы в шлаке может наблюдаться при равновес-

ных парциальных давлениях кислорода менее 10-6 и более 10-3 атм. Такой ха-

рактер зависимости объясняется возможностью присутствия серы в шлаке в ви-

де двух типов химических соединений. При высокой окисленности системы се-

ры имеет валентность +6 и присутствует в шлаке в форме сульфатов ( MeSO4 ).

При малых значениях равновесного парциального давления кислорода серы имеет валентность –2 и находится в шлаке в виде сульфатов ( MeS ). При темпе-

ратуре 1600оС упругость диссоциации FeO составляет менее 10-8 атм. Поэтому следует ожидать, что в условиях сталеплавильных процессов сера присутствует в шлаке в сульфидной форме.

Когда система металл – шлак – газ находится в состоянии термодинами-

ческого равновесия, химические потенциалы серы в каждой из взаимодейст-

вующих фаз выравниваются. В этих условиях растворимость серы в шлаке не зависит от того, поступает ли она в шлак из металла или из газовой фазы. Од-

нако, с точки зрения организации эксперимента значительно проще изучать распределение серы между металлом и газовой фазой.

Реакция распределения серы между шлаком и газовой фазой в общем случае может быть записана в виде

С учетом того, что при невысоких концентрациях серы в шлаке величина ко-

эффициента активности сульфида и активность оксида металла практически не зависят от содержания серы, уравнение (13.5) можно привести к виду

Величину CS принято называть сульфидной емкостью шлака.

В настоящее время результаты экспериментальных исследований раство-

римости серы в шлаке принято приводить в форме зависимости сульфидной емкости шлака от температуры и мольной концентрации основного оксида. Од-

на из таких диаграмм показана на рисунке 13.2. Анализ диаграммы показывает,

что при повышении температуры сульфидная ёмкость шлаков увеличивается.

Следовательно, реакция десульфурации металла шлаком является эндотерми-

ческой.

Следует также обратить внимание на высокие значения сульфидной ем-

кости шлаков системы MnO − SiO2 , а также основных мартеновских шлаков и чистого FeO . Высокая сульфидная емкость этих шлаков не является свидетель-

ством более высокой их десульфурирующей способности в сравнении со шла-

ками системы CaO − SiO2 . Величина CS включает равновесное парциальное

давление кислорода, а его значение в области, в которой могут существовать шлаки с высоким содержанием MnO и FeO , довольно велико.

Таким образом, распределение серы между шлаком и металлом является результатом протекания реакций

При низких температурах начального периода плавки и малой основности шла-

ка FeO также может рассматриваться как основной оксид. Поэтому может также иметь место реакция

Результаты исследований показывают, что при десульфурации металла высоко-

основным шлаком основное количество серы присутствует в шлаке в форме сульфида кальция. Поэтому при анализе условий десульфурации металла шла-

ком обычно ограничиваются анализом условий протекания реакции (13.7) для которой

Из уравнения (13.11) следует, что реакция (13.7) является сильной эндо-

термической реакцией, протеканию которой в направлении образования суль-

фида кальция должны способствовать высокие температуры заключительного периода плавки. Кроме того, образованию сульфида кальция по реакции (13.7)

будет способствовать высокая основность шлака, малая активность (CaS) и

растворенного в металле кислорода.

Чтобы проанализировать влияние окисленности шлака на величину ко-

эффициента распределения серы между шлаком и металлом реакцию (13.7) не-

обходимо записать в виде

Из уравнения (13.15) следует. Что для достижения высоких значений коэффи-

циента распределения серы между шлаком и металлом необходима высокая ос-

новность шлака и низкая его окисленность. В качестве примера на рисунке 13.3

приведены данные о влиянии содержания (FeO) на величину коэффициента распределения серы между шлаком и металлом.

При высокой основности шлака наибольшие значения коэффициентов распределения серы достигаются в условиях доменной плавки. При содержании

(FeO) 0,1 – 0,2% коэффициент распределения серы может достигать 100 и бо-

лее.

Достаточно высокие для эффективной десульфурации металла значения коэффициентов распределения серы могут быть получены при содержании

(FeO)до 1,0 –1,5% в восстановительном периоде электроплавки.

В мартеновском и кислородно-конвертерном процессах, а также в окис-

лительном периоде плавки в дуговых электросталеплавильных печах, значения коэффициентов распределения серы минимальны и обычно не превышают 10.

а – область P при которых кислород находится в растворе (не образует

O2

оксидов); б – область малой точности анализа

Рисунок 13.1 – Растворимость серы в шлаке, содержащем 37% CaO , 27%

Al2O3 и 36% SiO2 , в условиях равновесия с газовой смесью 10%SO2 + H 2 +

1 – (CaO + SiO2 ) , t =1500оС; 1’ – (CaO + SiO2 ) , t =1650оС;

2 – (CaO + Al2O3 ) , t =1500оС; 2’ – (CaO + Al2O3 ) , t =1650оС; 3’ – (MgO + SiO2 ) , t =1650оС; 4 – (MnO + SiO2 ) , t =1500оС; 4’ – (MnO + SiO2 ) , t =1650оС; 5’ – (MnO + Al2O3 ) , t =1650оС;

6 – (CaO + Al2O3 + CaF2 ) , t =1500оС; 7 – (CaO + CaF2 ) , t =1500оС;

8 – CaOт, t =1650оС; 9 – FeO , t =1550оС;

Рисунок 13.2 – Зависимость сульфидной емкости различных шлаков

от мольной доли основного оксида и температуры

Рисунок 13.3 – Зависимость коэффициента распределения серы между шлаком

и металлом от содержания FeO в шлаке