TMS / Лекция_1

1 ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

ИИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НАПРАВЛЕНИЯ

ИПОЛНОТЫ ПРОТЕКАНИЯ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

1.1 Закон действия масс и константа равновесия химической реакции

Рассмотрим протекание химической реакции, которая в общем виде мо- жет быть описана уравнением

где A, B, D и E – взаимодействующие вещества;

a, b, d и e – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции. При условии, что параметры состояния системы (давление, температура,

объем и др.) остаются постоянными, спустя некоторое время после начала взаимодействия в системе устанавливаются неизменные во времени концентра- ции продуктов реакции и исходных веществ. Это позволяет говорить о дости- жении системой состояния термодинамического равновесия, при котором ско- рости прямой и обратной реакций становятся равными.

Отвлекаясь от сложной природы химического взаимодействия, будем считать, что для протекания реакции достаточно, чтобы в какой-то момент вре- мени частицы взаимодействующих веществ в необходимых количествах оказа- лись в одной точке пространства. Вероятность появления в необходимой точке пространства молекулы одного из реагентов пропорциональна его концентра- ции. Вероятность одновременного столкновения различных частиц в количест- ве, отвечающем стехиометрии реакции, равна произведению вероятностей по- явления в месте столкновения одной или нескольких частиц каждого из реаги- рующих компонентов. Так как последние пропорциональны концентрациям реагентов, скорость химической реакции оказывается прямо пропорциональной произведению концентраций взаимодействующих веществ, возведенных в сте- пени, равные стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции, то есть

где v1 и v2 – скорости прямой и обратной реакций;

CA, CB, CD и CE – концентрации взаимодействующих веществ;

k1 и k2 – константы скорости прямой и обратной реакций.

Когда реакция достигает состояния равновесия

При неизменной температуре константы скорости реакций являются по- стоянными величинами, а их отношение также является постоянной величиной, получившей название константы равновесия химической реакции (К).

Уравнение (1.5) является математической записью закона действия масс, который может быть сформулирован следующим образом: в условиях равнове- сия химической реакции при постоянной температуре отношение произведения концентраций продуктов реакции, возведенных в степени, равные стехиомет- рическим коэффициентам в ее уравнении, к произведению концентраций ис- ходных веществ, возведенных в соответствующие степени, является постоян- ной величиной.

Если в реакции принимают участие вещества, которые находятся в газо- образном состоянии, концентрации последних заменяют их парциальными дав- лениями

где (%i) – концентрация газообразного вещества, % объемный; Робщ – давление в системе.

3

1.2 Законы распределения

В общем случае закон распределения вещества между взаимодействую- щими фазами может быть сформулирован следующим образом: в условиях равновесия двух соприкасающихся, несмешивающихся фаз при неизменной температуре отношение концентрации вещества в одной из фаз к концентрации его в другой фазе является величиной постоянной. Эта зависимость является частным случаем закона действия масс, так как коэффициент распределения вещества между взаимодействующими фазами можно рассматривать как кон- станту равновесия реакции, в результате которой вещество переходит из одной фазы в другую.

Приведенная выше формулировка закона распределения была получена в результате обобщения ряда экспериментально установленных частных зависи- мостей. К их числу относятся:

1. Закон Нернста описывает закономерности распределения вещества между конденсированными (жидкими или твердыми) фазами. Согласно этому закону в условиях равновесия двух соприкасающихся, конденсированных фаз при неизменной температуре отношение концентрации вещества в одной из фаз к концентрации его в другой фазе является величиной постоянной.

Математическим выражением закона Нернста является уравнение

Li – коэффициент распределения вещества i между взаимо-

действующими фазами.

2. Закон Генри описывает закономерности распределения вещества меж- ду газообразной и конденсированной фазами. Согласно этой зависимости в ус- ловиях равновесия газа с разбавленным раствором вещества в конденсирован- ной фазе концентрация растворенного вещества пропорциональна величине его парциального давления в газовой фазе над раствором.

где ki – константа Генри;

Pi – парциальное давление вещества в газовой фазе.

Частным случаем закона Генри является закон Сивертса, который учиты- вает диссоциацию двухатомных молекул газа на отдельные атомы, предшест- вующую растворению его в конденсированной фазе. Эта зависимость выполня- ется, например, при растворении в железе кислорода, водорода и азота. Соглас- но закону Сивертса при равновесии газа с разбавленным раствором его в кон- денсированной фазе концентрация растворенного газа пропорциональна квад- ратному корню из величины его парциального давления над раствором.

Покажем справедливость этой зависимости на примере растворения в ме- талле двухатомной молекулы водорода. Процессу растворения предшествует диссоциация молекулы на отдельные атомы, которая может быть описана урав- нением

Растворение атомарного водорода в металле может быть описано уравнением реакции

Подставив в уравнение (1.12) величину парциального давления атомарного во- дорода из уравнения (1.10), получим

5

3. Закон Рауля также описывает закономерности распределения вещества между газообразной и конденсированной фазами. Согласно этой зависимости в условиях равновесия газообразной и конденсированной фаз при постоянной температуре давление насыщенного пара растворителя пропорционально моль- ной доле его в растворе, то есть

где Po – давление насыщенного пара чистого растворителя; i

Ni – мольная доля растворителя в растворе.

1.3 Термодинамическая активность компонента в растворе

Описанные выше закон действия масс и законы распределения выполня- ются лишь в ограниченном числе растворов и газовых смесях при относительно невысоких давлениях. Для большинства растворов наблюдаются отклонения от этих зависимостей, причиной которых является наличие взаимодействия между частицами растворителя и растворенного вещества.

Рассматривая характер влияния этого взаимодействия на свойства рас- твора, в качестве характеристики состояния растворенного вещества будем пользоваться давлением его насыщенного пара (равновесного парциального давления вещества над конденсированной фазой), величина которого характе- ризует стремление вещества к выходу изданной фазы или химическому взаи- модействию.

Рассмотрим раствор двух компонентов. Один из них состоит из молекул вещества А, между которыми действуют силы FA-A, удерживающие его в кон-

денсированном состоянии. Вторым компонентом раствора является вещество В, которое удерживается в конденсированном состоянии силами межчастично- го взаимодействия FB-B. Если смешать эти вещества, свойства раствора будут определяться соотношением между силами взаимодействия разнородных час- тиц FA-B и однородных. При этом возможны следующие случаи.

6

Возможет случай, когда FA-A = FB-B = FA-B, то есть силы взаимодейст-

вия между однородными и разнородными частицами одинаковы. Такое соот- ношение между силами межчастичного взаимодействия наблюдается при обра- зовании раствора из веществ, обладающих весьма близкими физическими и химическими свойствами. Такие растворы принято называть идеальными или совершенными. Примером их могут служить растворы марганца, никеля и ко- бальта в железе, свойства которых приближаются к свойствам идеального рас- твора. Образование этих растворов протекает без тепловых эффектов и измене- ний объема фаз.

Для идеальных растворов связь между химическим потенциалом вещест- ва и химическим составом раствора описывается зависимостью

Из уравнения (1.15) видно, что величина химического потенциала веще- ства в идеальном растворе при заданных значениях температуры и давления однозначно определяется его концентрацией и не зависит от количества и при- роды других компонентов раствора.

В идеальных растворах выполняется закон Рауля, согласно которому дав- ление насыщенного пара вещества при постоянной температуре пропорцио- нально мольной концентрации его в растворе. Графически эта зависимость ото-

бражается прямой, проходящей через начало координат при Ni = 0 и точку Pio

при Ni = 1 (рисунок 1.1, линия 1).

В реальных растворах, как правило, наблюдаются отклонения от свойств идеального раствора. Например, их образование обычно сопровождается теп- ловым эффектом и изменением объема. Это объясняется различием сил взаи-

7

модействия между однородными и разнородными частицами, приводящим к образованию группировок частиц, то есть их упорядочению.

Экспериментально установлено, что давление насыщенного пара компо- нента над реальным раствором увеличивается не пропорционально его концен- трации, а по более сложной зависимости (рисунок 1.1, линии 2 и 3).

Кривая 2 на рисунке относится к случаю, когда FA-B > FA-A (FB-B), то есть силы взаимодействия между разнородными частицами больше, чем между однородными. В этом случае растворенное вещество удерживается в конденси- рованной фазе сильнее, чем в идеальном растворе, и давление насыщенного па- ра вещества будет ниже, чем над идеальным раствором такого же состава. Та- кие отклонения от идеальности (от закона Рауля) принято называть отрица- тельными. Образование подобных растворов обычно сопровождается выделе- нием тепла.

Если FA-B < FA-A (FB-B), то есть силы взаимодействия между разнород-

ными частицами меньше, чем между однородными, в реальном растворе веще- ство удерживается слабее, чем в идеальном растворе такого же состава. Поэто- му кривая 3, которая отражает зависимость давления насыщенного пара веще- ства от состава раствора, пройдет выше прямой 1. Такие отклонения от идеаль- ности называют положительными. Образование таких растворов обычно проте- кает с поглощением тепла, а компоненты раствора часто обладают ограничен- ной взаимной растворимостью. В таких растворах однородные частицы стре- мятся обособиться в самостоятельные группировки, что при определенных ус- ловиях приводит к расслоению системы на разные фазы.

В зависимости от свойств образующих раствор веществ характер кривых 2 и 3 в широком диапазоне изменения концентраций компонентов раствора может существенно различаться. Однако, во всех случаях вблизи точки, отве- чающей чистому растворителю (Ni = 1), выполняется закон Рауля, а в области бесконечно разбавленных растворов (Ni = 0) – закон Генри.

9

сравнения. В качестве последних берутся растворы, для которых известна ко- личественная зависимость между давлением насыщенного пара вещества и его концентрацией. Обычно в качестве растворов сравнения используют два типа простейших растворов – идеальный и бесконечно разбавленный. Выбор стан- дартного состояния определяется типом раствора сравнения и наоборот.

На практике чаще других используются следующие сочетания стандарт- ного состояния и раствора сравнения:

1. В качестве стандартного выбирается состояние чистого вещества, то

идеальный раствор.

При таком выборе стандартного состояния и раствора сравнения коэффи- циент активности компонента раствора принято обозначать символом γ , а за-

висимость между активностью и концентрацией вещества в растворе определя- ется соотношением (1.17).

2. В качестве стандартного выбирается условное (гипотетическое) со- стояние вещества, а раствором сравнения служит раствор, обладающий при данной концентрации свойствами бесконечно разбавленного.

В бесконечно разбавленных растворах выполняется закон Генри, в соот- ветствии с которым давление насыщенного пара компонента i вблизи точки Ni

Уравнения (1.17) и (1.18) различаются значениями коэффициентов про- порциональности. В уравнении (1.17) он имеет определенный физический смысл и численно равен реальному давлению насыщенного пара над чистым веществом. В уравнении (1.18) этот коэффициент является чисто эмпирической величиной, найденной опытным путем при очень малых концентрациях веще- ства в растворе.

10

В двойных системах численное значение коэффициента ki соответствует тангенсу угла наклона касательной, проведенной к кривым 2 и 3 в точке Ni = 0.

На рисунке 1.1 для раствора с отрицательными отклонениями от идеальности закон Генри отображается при помощи касательной 4, а для раствора с положи- тельными отклонениями от идеальности – касательной 5.

В этом случае стандартным является гипотетическое состояние вещества, при котором оно в чистом виде обладало бы давлением насыщенного пара, численно равным коэффициенту Генри. Его значение можно найти, продолжив касательные 4 и 5 до пересечения с вертикалью, проходящей через точку Ni =

1.

Если в качестве раствора сравнения выбран раствор, обладающий свойст- вами бесконечно разбавленного, для обозначения коэффициента активности компонента раствора пользуются символом f. При этом, если в качестве стан- дартного выбрано гипотетическое состояние вещества, зависимость между ак- тивностью и концентрацией компонента в растворе описывается уравнением

3. Если в диапазоне концентраций от Ni = 0 до Ni = 0,01 (или 1% мас.)

кривые 2 и 3 мало отличаются от касательных 4 и 5, в качестве стандартного состояния вещества может быть выбран его однопроцентный раствор. В каче- стве раствора сравнения в этом случае также используют бесконечно разбав- ленный раствор. При этом зависимость между активностью и концентрацией компонента в растворе описывается уравнением

где Ci – концентрация растворенного вещества, % мас.

При определении активности компонента раствора стандартные состоя- ния и растворы сравнения рекомендуется выбирать таким образом, чтобы свой- ства реального раствора по возможности меньше отличались от свойств рас-