TMS / Лекция_1

11

твора сравнения и значения коэффициентов активности компонентов раствора были близки к единице (рисунок 1.2).

В металлургических расчетах активности компонентов часто приходится определять в разбавленных растворах, например, в стали. В этом случае при определении активности растворителя (железа) в качестве стандартного целе- сообразно выбрать реальное состояние чистого вещества, а в качестве раствора сравнения – идеальный раствор. При определении активности примесей в каче- стве стандартного состояния целесообразно выбрать однопроцентный раствор вещества в железе, а в качестве раствора сравнения – бесконечно разбавленный раствор.

При определении активности компонента в насыщенных растворах в ка- честве стандартного целесообразно выбрать реальное состояние чистого веще- ства. В этом случае активность компонента в насыщенном растворе будет чис- ленно равной единице.

1.5Определение коэффициентов активности компонентов раствора по методу Вагнера

Для определения термодинамической активности веществ в многокомпо- нентных растворах обычно пользуются методом Вагнера.

Сущность метода заключается в разложении избыточной термодинамиче- ской функции Gi в ряд Тейлора вблизи точки, отвечающей чистому раствори-

телю. Если в качестве стандартного состояния при определении активности

формулу для определения коэффициента активности компонента раствора можно получить в виде

13

Из уравнения (1.27) видно, что в случае, когда в качестве стандартного состояния выбрано чистое вещество, для расчета коэффициента активности компонента раствора требуются два вида справочных данных – коэффициент активности компонента в бесконечно разбавленном двойном растворе и моль- ные параметры взаимодействия первого порядка.

Если в качестве стандартного состояния выбран однопроцентный разбав- ленный раствор компонента i в растворителе, с учетом соотношения

формула для определения коэффициента активности компонента раствора бу- дет иметь вид

концентрация компонентов раствора, выраженная в массовых процентах.

В большинстве случаев коэффициент активности вещества в многоком- понентном растворе с достаточной точностью можно определить при помощи уравнения

Из уравнения (1.33) видно, что при выборе в качестве стандартного состояния однопроцентного раствора компонента в растворителе, обладающего свойства- ми бесконечно разбавленного, для расчета коэффициента активности компо- нента i раствора требуются только лишь значения массовых параметров взаи- модействия первого порядка. Свободный член в этом уравнении отсутствует,

так как в бесконечно разбавленном растворе fi∞ = 1 и, следовательно, lg fi = 0.

В практических расчетах с использованием параметров взаимодействия могут оказаться полезными следующие формулы

1.6 – Направление реакции при изменении условий ее протекания

При изменении параметров системы изменяется и соотношение между равновесными активностями взаимодействующих веществ. Качественно харак- тер этого изменения можно установить с помощью принципа Ле-Шателье, ко- торый может быть сформулирован следующим образом.

Если на систему, находящуюся в состоянии термодинамического равно- весия, оказано внешнее воздействие, изменяющее параметры системы, опреде- ляющие состояние равновесия, в системе протекают процессы, которые умень- шают эффект произведенного воздействия.

15

Кислородные конвертеры, мартеновские и дуговые электросталеплавиль- ные печи относятся к открытым сталеплавильным агрегатам, в которых процес- сы протекают при практически постоянном давлении и изменении температуры в широких пределах. Качественно охарактеризовать влияние температуры на величину константы равновесия химической реакции можно при помощи урав- нения изобары Вант-Гоффа

Из уравнения (1.37) видно, что знак производной от логарифма констан- ты равновесия реакции по температуре совпадает со знаком изменения энталь- пии при протекании химической реакции. Это означает, что с ростом темпера- туры константы равновесия экзотермических реакций ( ΔH < 0) уменьшаются, а константы равновесия эндотермических реакций ( ΔH > 0) увеличиваются.

При этом абсолютное значение производной от логарифма константы равновесия реакции по температуре прямо пропорционально величине измене- ния энтальпии при протекании химической реакции. Отсюда следует, что изме- нение температуры не оказывает сильного влияния на величину констант рав- новесия реакций, протекающих с малыми тепловыми эффектами. Поэтому, рас- сматривая протекание этих реакций в ограниченном диапазоне температур, влиянием температуры на величину констант равновесия реакций с достаточ- ной для практических целей точностью можно пренебречь. Для реакций, проте- кание которых сопровождается большими тепловыми эффектами, учет влияния температуры на величину констант равновесия реакций является обязательным.

1.7Определение численного значения константы равновесия реакции по справочным данным

В общем случае связь между значениями изменения энергии Гиббса и константы равновесия химической реакции описывает уравнение

16

где X o – выражение подобное константе равновесия реакции, но состав-

ленное не из равновесных, а из фактических активностей взаимодействующих веществ.

Согласно второму началу термодинамики произвольное протекание хи- мической реакции возможно в условиях, когда оно сопровождается уменьше- нием энергии Гиббса системы ( ΔG < 0). Поэтому, в зависимости от соотноше- ния между значениями величин X o и K , в системе возможны следующие про-

цессы:

1.При высоких активностях исходных взаимодействующих веществ и малых активностях продуктов реакции X o < K и ΔG < 0. В этих условиях воз-

можно произвольное протекание реакции в направлении образования до- полнительного количества продуктов взаимодействия.

2.При высоких активностях продуктов реакции и малых активностях взаимо- действующих веществ X o > K и ΔG > 0. При этом произвольное протека-

ние реакции возможно только в направлении образования дополнительного количества исходных веществ.

3.Если фактические активности взаимодействующих веществ и продуктов ре- акции соответствуют их равновесным значениям, X o = K и ΔG = 0. При

этом система находится в состоянии термодинамического равновесия.

Если взаимодействующие вещества находятся в стандартных состояниях,

где Go – изменение энергии Гиббса реакции образования соединений из веществ в стандартных состояниях (стандартное значение изменения энергии Гиббса реакции).

Обычно в справочной литературе приводятся сведения об изменении эн-

тальпии ( ΔH o ) и изменении энтропии ( ΔS o ) реакций образования химических соединений из веществ, взятых в стандартном состоянии. Зная эти величины,

17

можно рассчитать стандартное значение изменения энергии Гиббса реакции из уравнения

После этого при помощи уравнения (1.39) можно определить численное значе- ние константы равновесия реакции при выбранной температуре.

При этом если нет специальной оговорки, под веществом в стандартном состоянии обычно подразумевается чистое вещество в том агрегатном состоя- нии, в котором оно устойчиво при выбранной температуре и давлении 0,1 МПа.

Если требуется определить константу равновесия реакции с участием компонентов раствора, найденное согласно уравнению (1.40) значение измене- ния энергии Гиббса реакции образования соединения из веществ в стандартных состояниях необходимо просуммировать с изменением энергии Гиббса реакций растворения взаимодействующих веществ.

18

Рисунок 1.1 – Зависимость давления насыщенного пара компонента от концент- рации вещества в двухкомпонентной системе

19

Рисунок 1.2 – Иллюстрация к использованию правила выбора стандартного состояния и раствора сравнения при определении активности компонента раствора