3.2.4 Графит

Графит является одной из аллотропических разновидностей углерода. Это полимерный материал кристаллического пластинчатого строения. Он образован параллельными слоями гексагональных сеток (плоскостей). Слоистая структура графита и слабая связь между соседними плоскостями обуславливает анизотропию всех свойств кристаллов графита во взаимно перпендикулярных направлениях.

Графит не плавится при атмосферном давлении, а при 3700С сублимирует (испаряется), минуя стадию плавления, с затратой значительной тепловой энергии на этот процесс (жидкое состояние углерода может быть достигнуто лишь при 4000С и давлении выше 10 МПа).

Графит встречается в природе, а также получается искусственным путем. Качества природного графита невысоки, он содержит много примесей, свойства почти изотропны. Поэтому его применяют лишь как антифрикционный материал и в электротехнике.

Искусственные виды графита: технический и пиролитический (пирографит). Эти виды графита обладают совершенной кристаллической структурой, высокой анизотропией свойств и являются высокотемпературными конструкционными материалами.

В качестве исходных материалов при производстве технического графита применяют твердое сырье - нефтяной кокс и каменноугольный пек в качестве связующего вещества. Заготовки формуются в процессе прессования или протяжки (выдавливания). Процесс графитизации осуществляется путем нагрева заготовок (обожженных при температуре 1200С) до 3000С. Технический графит имеет степень анизотропии физико-механических свойств 3:1.

Пиролитический графит получается из газообразного сырья. Он представляет собой продукт пиролиза углеводородов (метана), который осаждается на нагретых до 1000 - 2500С поверхностях формы из технического графита или керамики. Полученные пирографит можно отделить от подложки и получить деталь или наносить его в виде покрытия на различные материалы с целью защиты их от действия высоких температур. Пирографит характеризуется степенью анизотропии, равной 100 (и более): 1.

Промышленностью выпускаются следующие марки графита: ПРОГ на основе нефтяного кокса, ПГ - 50 - пористый пирографит.

Графит обладает хорошими антифрикционными свойствами, поэтому он применяется в качестве антифрикционных материалов, основным преимуществом которых является способность работать без смазывания в условиях высоких или низких температур, больших скоростей, агрессивных сред и т.п.

Графит применяют в высоконагреваемых конструкциях летательных аппаратов и их двигателей, в энергетических ядерных реакторах, для изготовления неплавящихся электродов при сварке и плавлении металлов и в виде углеграфитовых волокнистых изделий.

3.3 Органические полимерные материалы

Основой неметаллических материалов являются полимеры, главным образом синтетические. Создателем структурной теории химического строения органических соединений является А.М.Бутлеров (1826 – 1886 гг.). Промышленное производство первых пластмасс (фенопластов) - результат работ, проведенных Г.С.Петровым (1907 – 1914 гг.). С.В.Лебедевым впервые в мире осуществлен промышленный синтез каучука (1932 г.). Н.Н.Семеновым разработана теория цепных реакций и распространена на механизм цепной полимеризации. В области создания полимерных материалов большой вклад внесен зарубежными учеными: К.Циглером (Германия), Д.Наттом (Италия) и др.

КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ

Полимерами называют вещества, макромолекулы которых состоят из многочисленных элементарных звеньев (мономеров) одинаковой структуры.

При больших размерах макромолекул свойства вещества определяются не только химическим составом молекул, но и их взаимным расположением и строением.

Макромолекулы полимера представляют собой цепочки, состоящие из отдельных звеньев. Длина цепи в несколько тысяч раз длине их поперечного сечения, поэтому макромолекулам свойственна гибкость. Атомы, входящие в основную цепь, связаны прочной химической ковалентной связью.

Полимеры встречаются в природе (натуральный каучук, целлюлоза, слюда, асбест, природный графит). Однако ведущей группой являются синтетические полимеры.

Для удобства изучения связи состава, структуры со свойствами полимеров их можно классифицировать по различным признакам:

• составу;

• форме макромолекул;

• фазовому состоянию;

• полярности;

• отношению к нагреву.

По составу все полимеры подразделяют на органические, элементоорганические, неорганические (рассмотрены ранее).

Органические полимеры составляют наиболее обширную группу. Если основная группа молекул - углеродные атомы, то они называются карбоцепными полимерами.

В гетероцепных полимерах присутствуют атомы других элементов, это приводит к изменению свойств полимера. Например, атомы кислорода повышают гибкость цепи; фосфора и хлора - повышают огнестойкость; сера - газонепроницаемость; фтор - химическую стойкость.

Органическими полимерами являются смолы и каучуки.

Элементоорганические соединения содержат в составе основной цепи неорганические атомы (Si, Ti, Al), сочетающиеся с органическими радикалами - СH₃, C₆H₅, CH₂. Неорганические атомы повышают теплостойкость. Представители элементоорганических соединений - кремнийорганические соединения.

Своеобразие свойств полимеров обусловлено структурой их макромолекул. По форме макромолекул полимеры делят на:

• линейные (цеповидные);

• разветвленные;

• плоские;

• ленточные (лестничные);

• пространственные (сетчатые), (рис. 3.4).

Линейные макромолекулы представляют собой длинные зигзагообразные или закрученные в спираль цепочки. Обеспечивают эластичность, способность размягчаться при нагреве, а при охлаждении вновь затвердевать (полиэтилен, полиамиды и др.).

Разветвляющиеся макромолекулы отличаются наличием боковых ответвлений, что препятствует их плотной упаковке (полиизобутилен).

Рисунок 3.4 – Формы макромолекул полимеров:

а – линейная; б – разветвленная;

в – лестничная; г – пространственная, сетчатая;

д – паркетная

Макромолекулы лестничного полимера состоят из двух цепей, соединенных химическими связями.

Обладают повышенной теплостойкостью, большей жесткостью, нерастворимы в стандартных органических растворителях (кремнийорганические полимеры).

Пространственные или сетчатые полимеры образуются при соединении макромолекул между собой в поперечном направлении прочными химическими связями, непосредственно или через химические соединения - радикалы.

Теряют способность растворяться и плавиться, обладают упругостью (мягкие резины). К сетчатым полимерам относят также пластинчатые (паркетные) полимеры - графит.

По фазовому состоянию полимеры подразделяют на аморфные и кристаллические.

По полярности полимеры подразделяют на полярные и неполярные. Полярность определяется наличием в их составе диполей - разобщенных центров распределения положительных и отрицательных зарядов.

Неполярные полимеры являются диэлектриками, обладают хорошей морозостойкостью. Полярность сообщает полимерам жесткость, теплостойкость, но морозостойкость у полярных полимеров низкая.

Все полимеры по отношению к нагреву подразделяют на термопластичные и термореактивные.

Термопластичные полимеры при нагреве размягчаются, даже плавятся, при охлаждении затвердевают. Этот процесс обратим. Структура таких полимеров линейная или разветвленная.

Термореактивные полимеры на первой стадии образования имеют линейную структуру и при нагреве размягчаются, затем, вследствие протекания химических реакций затвердевают (образуется пространственная структура) и в дальнейшем остаются твердыми. Охлажденное состояние называют термостабильным.

ОСОБЕННОСТИ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Полимеры могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластичном, вязкотекучем.

Стеклообразное состояние - твердое, аморфное (атомы, входящие в состав молекулярной цепи совершают колебательной движение около положения равновесия; движения звеньев и перемещения макромолекул не происходит).

Высокоэластичное состояние - присуще только высокополимерам. Характеризуется способностью материала к большим обратимым изменениям формы при небольших нагрузках (колеблются звенья, и макромолекула приобретает способность изгибаться).

Вязкотекучее состояние - напоминает жидкое состояние, но отличается от него большей вязкостью (подвижна вся макромолекула). С изменением температуры линейный или разветвленный полимер может переходить из одного физического состояния в другое.

Полимеры с пространственной структурой находятся только в стеклообразном состоянии. Редкосетчатая структура позволяет получить полимеры в стеклообразном и высокоэластичном состоянии. Различные физические состояния полимера обнаруживаются при изменении его деформации с температурой.