1. Методы определения металлов.

Классификация.

Содержание металлов весовым методом определяется путем перевода пробы в раствор - за счет химического растворения в подходящем растворителе (воде, водных растворах кислот, реже щелочей) или сплавления с подходящим флюсом из числа щелочей, оксидов, солей с последующим выщелачиванием водой. После этого соединение искомого металла переводится в осадок добавлением раствора соответствующего реагента - соли или щелочи, осадок отделяется, высушивается или прокаливается до постоянного веса, и содержание металлов (металла) определяется взвешиванием на аналитических весах и пересчетом на исходное содержание в пробе. При квалифицированном применении метод дает наиболее точные значения содержания металлов, но требует больших затрат времени.

Для определения содержания металлов электрохимическими методами пробу также необходимо перевести в водный раствор. После этого содержание металлов определяется различными электрохимическими методами – полярографическим (вольтамперометрическим), потенциометрическим, кулонометрическим, кондуктометрическим и другими, а также сочетанием некоторых из перечисленных методов с титрованием. В основу определения содержания металлов указанными методами положен анализ вольт-амперных характеристик, потенциалов ион-селективных электродов, интегрального заряда, необходимого для осаждения искомого металла на электроде электрохимической ячейки (катоде), электропроводности раствора и др., а также электрохимический контроль реакций нейтрализации и др. в растворах.

Эта группа методов позволяет определять содержание различных металлов в широком диапазоне концентраций с удовлетворительной точностью, но трудоемкость указанных методов также довольно высока.

Достаточно разнообразна группа спектральных методов определения содержания металлов. В нее входят, в частности, различные методы определения содержания металлов из анализа характеристических спектров электромагнитного излучения атомов - атомный эмиссионный анализ, атомный абсорбционный анализ, спектрофотометрия, масс-спектрометрия, рентгеноспектральный анализ.

Содержание металлов в очень малых (примесных) концентрациях - чаще радиоактивных изотопов соответствующих элементов, но и не радиоактивных тоже - определяется рядом методов ядерной спектрометрии (бета-, гамма-спектрометрии, а также нейтронно-активационного анализа).

В некоторых случаях содержание металлов определяется комплекснымиметодами, сочетающими спектральные и электрохимические - например, спектрополяриметрией.

2. Колориметрическое определение иона окисного железа родановым методом по пленочной шкале.

Предварительная обработка пробы воды

Металлы в воде могут быть в различных формах: в виде ионов, коллоидов и комплексных соединений с органическими и неорганическими веществами. Для разрушения органических веществ и перевода всех форм металлов в простую ионную форму необходима предварительная обработка проб исследуемой воды.

Разрушение органических веществ можно вести несколькими способами:

1.Способом мокрогоозоления с использованием смеси серной и азотной кислот.

2.Персульфатным способом.

При этом или вся проба обрабатывается, а затем на определение отдельных металлов отбираются аликвотные части раствора, или аликвотная часть пробы обрабатывается отдельно для каждого металла.

Способ мокрого озоления. 100 мл или более (до 500 мл) исследуемой воды помещают в коническую круглодонную колбу с оттянутым горлышком из термостойкого стекла емкостью (в зависимости от исследуемой пробы) 200, 500, или 1000 мл.в колбу осторожно приливают 2 мл концентрированной серной кислоты, 5 мл концентрированной азотной кислоты и кипятят, пока не появятся густые белые пары серного ангидрида в результате испарения воды и серной кислоты. После этого нагревание следует прекратить. При большом содержании в пробе воды труднорастворяемых органических веществ процесс озоления ведут до полного осветления жидкости в колбе. Если не удалось добиться осветления добавлением одной порции смеси кислот, добавляют еще 5 мл концентрированной азотной кислоты и нагревание повторяют до появления паров серного ангидрида. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры, разбавляют бидистиллятом до 50 мл и снова нагревают до кипения для растворения труднорастворимых солей. Если после растворения солей раствор не осветлился и содержит осадок, его фильтруют через фильтр (белая лента) в чистую колбу (если в пробе воды присутствуют металлы, которые могут адсорбироваться на осадке, то его необходимо несколько раз промыть раствором соляной кислоты 1:1). Колбу ополаскивают два раза 5-10 мл бидистиллята, подкисленного соляной кислотой, и смывают остаток на фильтр. Фильтрат переносят в мерную колбу, доводят бидистиллятом в мерной колбе до метки и перемешивают. Разводят в зависимости от концентрации определяемого металла и чувствительности применяемого метода. Весь раствор ли аликвотные его части берут на определение металлов. При обработке проб кислотами, помимо разрушения органических веществ, устраняются и другие мешающие анализу вещества: цианиды, нитриты, персульфаты улетают, другая часть примесей окисляется.

Способ персульфатного окисления. 100 мл ил более исследуемой воды помещают в коническую колбу из термостойкого стекла, прибавляют 2-3 мл серной кислоты (1:3), около 1 г персульфата аммония и кипятят не менее 20 мин. Затем охлаждают, доводят до первоначального объема. Весь объем или аликвотную часть его берут на определение металлов.

При определении металлов: цинка, серебра, меди, кадмия, хрома, кобальта - необходимо пробу воды озолять.

Определение свинца и никеля лучше проводить без озоления, так как при этом частично теряется свинец и никель.

Принцип метода.

Метод основан на взаимодействии в сильно кислой среде окисного железа и роданида с образованием окрашенного в красный цвет соединения по следующей схеме:

Fe3++SCN=[Fe(SCN)]2+ .

При дальнейшем повышении концентрации роданида происходит образование комплексов с большим количеством координированных групп, причем максимальное число их равно шести:

Fe3++6SCN=[Fe(SCN)6]3- .

Интенсивность окраски зависит от концентрации железа. Кроме того, интенсивность окраски комплексов с различным количеством координированных роданид-ионов неодинакова; она тем больше, чем больше роданид-ионов содержится в комплексной группе, однако отдельные комплексные группы мало отличаются по своей устойчивости и поэтому ни при каких условиях железо не образует какого-либо одного роданидногокомплекса; наряду с одной формой всегда находится значительное количество других форм роданидных комплексов железа с иным количеством координированных ионов родана.

Поэтому очень важно, чтобы концентрация роданида была достаточно большой и строго одинаковой как в анализируемом, так и в стандартном растворе. В противном случае при одном и том же количестве железа окраска обоих растворов будет неодинакова, так как они будут содержать комплексы различного состава.

Необходимо, чтобы раствор был заметно подкислен, так увеличение рН приводит к гидролизу соли железа и образованию основных солей или гидроокиси.

Мешающие влияния. Определению мешает целый ряд металлов, например, медь, висмут, кобальт. Мешающее влияние высокого содержания органических веществ и трудноразлагаемых комплексов железа устраняется выпариванием пробы с азотной и серной кислотой. Для этого 50 мл пробы выпаривают с 1 мл концентрированной серной кислоты и 1 мл концентрированной азотной кислоты до появления густых белых паров серного ангидрида. Пробу разбавляют, доводя дистиллированной водой до 50 мл.в этих случаях рекомендуется проводить определение только общего содержания железа.

Ход определения. В одну из стандартных колориметрических пробирок наливают 5 мл исследуемой воды, прибавляют для подкисления полную стеклянную лопаточку кислого сернокислого калия (размер лопаточки должен быть таким, чтобы при ее заполнении вес реактива составлял около 0,1 г и 0,5 мл 10%-ного раствора роданистого калия или роданистого аммония). При наличии иона окисного железа окраска раствора будет от слабо-розовой до ярко-оранжевой.

Раствор взбалтывают до растворения кристаллов кислого сернокислого калия. В другую стандартную пробирку наливают до метки исследуемую воду без реактива. Вставляют пробирку в компаратор и колориметрируют, рассматривая пробирки сверху. Если окраска жидкости окажется интенсивнее самого яркого эталона, раствор колориметрируют, рассматривая содержимое пробирки сбоку. Полученный результат при этом утраивают. Для колориметрирования используется пленочная шкала эталонов. Определение окисного железа делается возможно быстрее по взятии пробы, чтобы предупредить окисление закисного железа до окисного.

В условиях прописи метода без разбавления можно определить от 0,05 до 15 мг/л железа.

3. Определение содержания ионов тяжелых металлов в воде методом инверсионнойвольтамперометрии (цинк, кадмий, свинец, медь).

Количественный химический анализ проб воды на содержание ионов токсичных элементов (Cu2+, Cd2+, Pb2+, Zn2+) основан на инверсионно-вольтамперомерическом (ИВ) методе определения массовых концентраций элементов в растворе подготовленной

пробы. Метод ИВ-измерений основан на способности элементов электрохимическиосаждаться на индикаторном электроде из анализируемого раствора при задаваемом потенциале предельногодиффузионного тока, а затем растворяться в процессе анодной поляризации при определенном потенциале, характерном для каждого элемента. Процесс электроосаждения элементов на индикаторном электроде проходит при заданном потенциале электролиза в течение заданного времени электролиза. Электрорастворение элементов с поверхности электрода проводят в режиме меняющегося потенциала (линейном или другом) при заданной чувствительности прибора. Регистрируемаявольтамперограмма содержит аналитические сигналы (максимальные анодные токи) определяемых элементов. Аналитический сигнал элемента прямо пропорционально зависит от концентрации определяемого по методу добавок аттестованной смеси определяемых элементов.

Обработка результатов измерений

Расчет концентрации ионов металлов в анализируемой пробе выполняют по формуле либо с помощью программного обеспечения «Анализ»:

С = [(h-hx) * Cст *Vст * V0] / [(H-h) * (V0 + Vст) * V], где

С- концентрация ионов металла в пробе воды, мг/дм3;- высота пика определяемого металла до добавки стандартного раствора (мм);- высота пика определяемого металла в растворе «холодного» опыта (мм);- высота пика определяемого металла после добавки стандартного раствора (мм);ст - концентрация добавляемого стандартного раствора (мг/дм3);ст - объем добавленного стандартного раствора (см3);- объем раствора в полярографической ячейке (см3);- объем пробы исходной воды, введенной в полярографическую ячейку.