Рабочая гипотеза Предварительные соображения

Марганцеворудный процесс действительно характеризуется целым рядом неожиданных особенно­стей, которые вызывали недоумение всех его исследователей, включая академиков Н.А. Соко­лова, В.И. Вернадского, В.А. Обручева, А.Г. Бетехтина, Н.М. Страхова. В частности, нахождение марган­цевых руд среди гипсов кунгурского возраста отмечалось Н.М. Страховым как “своеобразие” Улутелякского месторо­ждения, выпадающего из его системы представлений о гумидном литогенезе.

При первом озна­комлении с материалами разведок Улутелякского месторождения за 1940-44, 1952-53 и 1967-71 гг. вопросы вызывало все: отсутст­вие источника металла, залегание порошкова­тых “элю­виальных” руд под безрудными известняками, а нередко - и в основании полезной толщи; широ­кое распространение “переотложенных” глинистых руд в восточной части рудного поля и нахож­дение сульфида марганца в его запад­ной части (рис. 4-5).

Нормально-осадочная природа Улутелякского месторождения была установлена К.П. Столбко­вым во время проверки заявки еще в 1940 году и подтверждена А.Г. Бетехтиным в 1942 г, однако в своем пер­вом отчете о разведке за 1942 год А.В. Хабаков (с. 361, БРГФ) отнес его к группе месторожде­ний выветривания, классу инфильтрационных.

Характерной особенностью Улутеляк­ского месторождения является четко выраженная в плане и на разрезах (рис. 5) литохимическая зо­наль­ность рудных отложений, представленных в крайней вос­точной (прибрежной) части бескарбонат­ными первичноокисными рудами с прослоями галечни­ков, которые в западном направле­нии (по падению) по­степенно и последовательно замещаются окис­ленными марганцови­стыми известня­ками, а затем не окисленными манганокальцитами, фацией “сульфидных руд” и безруд­ными битуминозными известняками сероводородной котло­вины (здесь и далее мы не отли­чаем сероводородсодержащие зоны и котловины от анаэробных, аноксичных и суль­фидных, исполь­зуя эти названия в качестве синони­мов).

В качестве базовых, исходных оснований для разработки теории рудогенеза любого элемента должны приниматься его химические свойства, а не весьма условные генетические классификации мине­ральных индивидов и рудных агрегатов. Так, неустойчивость и полиморфизм почти всех окси­дов, карбонатов и силикатов марганца не позволяет принять предложенное исследователями Улутеляк­ского месторождения разделение всех продук­тивных образований на “карбонатные”, “элюви­альные”, “пе­реотложенные” и “сульфидные” руды. Первые - потому что они представлены твер­дым раствором оксидов марганца в известняке, а не его карбонатами; вторые и третьи - потому что они после садки и литификации не элювировались и не переотлагались, сульфиды же вообще не использу­ются для выплавки чугу­нов или сталей, (т.е. рудами не являются) но могут служить в каче­стве индикатора окислительно-восстановительных усло­вий бассейна рудоотложения (Eh).

Сомнение о принадлежности порошковатых руд к элювию, а глинистых - к делювию возникает глав­ным образом потому, что подобные типы руд встречаются в прибрежной зоне почти каждого оса­доч­ного месторождения марганца, полностью укладываясь в схему фациальной зональности А.Г. Бетехтина (1937).

Действительно, марганец элювироваться и переотлагаться не может, потому что он - не золото или олово, минералы которых образуют про­мышленные концентрации в процессе естественного шли­хова­ния. После хемогенной садки все ги­пер­генные явле­ния сопровождаются только выносом мар­ганца из метастабильных его накопле­ний. Особенно ин­тенсивно деградация и разубоживание руд­ных концентраций происходит в восстано­вительных усло­виях донных отложений, что описано Н.М. Страховым как «эфемерное рудоот­ложение».

По-види­мому, “карстовые месторождения” с их ”элювиальными” и “переотложен­ными” рудами в большин­стве случаев являются скудными остаточными продуктами гипергенного раз­рушения неко­гда крупных и богатых залежей осадоч­ного происхождения, ибо невозможно предста­вить, чтобы терри­ген­ные компоненты удалялись естественным путем из руд полностью и быст­рее, чем марганец из неустойчи­вых его соединений.

Но марганец - это и не медь, промышленные концентрации которой образуются в восстановитель­ных условиях и окислительных, в среде кислой и щелочной, имеют вулканическое про­ис­хож­дение и маг­матическое, гидротермальное и стратиформное, инфильтрационное и метасомати­ческое. В силу своей химической природы (переходной металл с амфотерными свойст­вами) марганец не создает замет­ных концентраций в окислительных усло­виях поверхностного стока и не осаждается в восстанови­тельной обстановке, он не накапливается как натрий и калий в рапе со­леродных лагун и не участвует в ионном стоке морских течений, присаживаясь временно на дно при всякой аэрации се­роводо­родных вод.

В отличие от многих других рудных элементов, марганец не образует в сероводородной зоне труд­норастворимых сульфидов, поэтому в стратиграфическом разрезе марганцевые месторождения залегают выше бокситов, фосфоритов, железа, медистых песчаников и стратиформных полиметалли­чес­ких руд.

Марганец, наконец, оказывается более подвижным, чем нефть и газ. Марганец и органическое ве­ще­ство, необходимое для образования месторож­дений углеводородного сырья, накапливаются в одина­ковых восстановительных условиях одних и тех же застойных впадин, но никогда не встреча­ются в совместном залегании. Месторождения марганца (Улутелякское, Лабинское, Мангышлакское, Никополь­ское, Чиатурское и др.) обычно размеща­ются в более поздних отложениях, чем сопут­ствую­щие им место­рож­дения УВ (Культюбинское, Мангышлакское, Майкопское, Рионское и др.).

С нефтегазоносными бассейнами нередко связаны и осадочные месторождения железных руд (За­падно-Сибирский, Ангаро-Питский, Керченско-Таманский и др.), однако в зоне H₂Sжелезо обра­зует нерастворимые сульфиды и выпадает в осадок раньше марганца.

Не образуются промышленные концентрации марганца и в результате естественной эволюции замкну­тых сероводородных котловин, где вынужден­ное, но постепенное выпадение его из раство­ров ве­дет к рассредоточению (“размазыванию”) убогих рудных концентраций по многометро­вым разре­зам марганценосных свит (Усинское месторождение - 100 м, Порожинское - 150, верхне­казаркин­ская под­свита Пай-Хоя - до 160 м и т.д.).

Согласно правилу Гиббса, твердая фаза метастабильных оксидов марганца в условиях земного ги­пергенеза является компонентом инвариантных систем, поскольку любое изменение рН-Еhсреды сопровождается переходом металла в раствор.

В перечне рудных элементов марганец является са­мым под­вижным, самым даль­ним, не­улови­мым и вечным мигрантом, конечным пунктом пере­меще­ний которого (и неоспоримым дока­затель­ством высокой подвижности) являются метастабильные конкреции на поверхно­сти дна в пелагиали Миро­вого океана. Триллионы тонн железо­марганцевых конкреций вполне могут служить в качестве индикатора объемов размыва суши за все время существования океаниче­ских впадин.

Но, стремясь в открытый океан, марганец надолго задерживается в каждой застойной котловине кон­тинента, где разрывает химические связи с элементами-спутниками и накапливается в истинных рас­творах. Истинные растворы не стареют, как коллоиды, поэтому выщелоченный однажды из гон­ди­тов ри­фея где-нибудь на Новой Земле, гидратированный катион марганца медленно мигрирует в придон­ных слоях сероводородных вод из байка­лид и каледонид в герциниды и киммериды, из тех и дру­гих - в альпиниды, из геосинклиналей - в передовые прогибы, из прогибов - в наложен­ные впа­дины плат­форм, из древних котловин бореального бассейна - в современные желоба Атлан­тики.

Поэтому континентальные месторождения марганца не могут быть закономерным продуктом реа­ли­за­ции осадочного процесса по примитивной схеме “смыв - сад­ка”.

В современной геологической литературе континентальный (вулканогенно-осадочный) и океа­ниче­ский (конкрециеобразование) марганцеворуд­ные процессы рассматриваются независимо и отдельно один от другого. Изучаются эти процессы также раздельно - различными специализиро­ван­ными НИИ. Получа­ется, что простое перемещение катиона марганца из зоны шельфа в пелагиаль полно­стью меняет геохи­миче­ское поведение элемента, что, конечно же, не так, поскольку океани­че­с­кий процесс является продолжением континентального.

В этой связи ключевым моментом, поясняющим поведение марганца на континенте, может слу­жить сам факт подавляющего перевеса океанического накопле­ния этого эле­мента над всеми осталь­ными фациально-генетическими типами марганцевых руд. Этот факт прямо указывает на то, что ника­кие физико-химические условия конти­нента не могут удерживать марга­нец в твердой фазе руд­ных месторождений сколько-нибудь продолжи­тельное время.

Более того, бурением океанического дна на участках распространения конкреций установлено, что независимо от его возраста в недрах дна на глубинах свыше 0,2-0,4 м марганцевые конкреции отсутст­вуют (при отрицательных значениях Eh они растворяются), и в этом факте находится еще одно обоснова­ние неуловимости марганца, т.е. весьма ограниченной его способности образовывать рудные концентрации в недрах конти­нента или океанического дна.

Уяснив, таким образом, главные особенности геохимического поведения марганца, далее можно пред­положить, что число генетических типов промышленных концентраций этого металла находится в обратной зависимости от его подвижности.

Действительно, основываясь на законах термодина­мики, можно утверждать, что чем большим чис­лом степеней свободы обладает какая-либо система, тем больше ограничений (факторов, усло­вий) она требует для своей стабилизации, или, иными сло­вами, - чем подвижнее элемент, тем более редким и строго последовательным должно быть стече­ние обстоя­тельств, физико-химических усло­вий и геологических событий для того, чтобы остано­вить перемеще­ние этого элемента в лито- и гид­ро­сфере, т.е. для образования промышленных концен­тра­ций.

Малоподвижные активные элементы вступают в химические реакции с образованием руд­ных кон­центраций всегда и по­всюду - в любых усло­виях (медь), подвижные (калий, натрий) создают еди­ничные промтипы месторожде­ний, неуловимый же марганец при таком рассуждении и во­все не обя­зан концентрироваться в форме рудных тел.

Поэтому неслучайно 50-летнее изучение Н.М. Страховым геохимии марганца привело его к почти мистическому убеждению в том, что марганце­во­рудный процесс представляет собою “особое”, “удивительное”, “экзотическое” и “порази­тель­ное” явление (28, с. 392).

С таким пониманием марганцеворудного процесса не согласятся сторонники поливариантных и многоэтажных схем концентра­ции рудного вещества - эндоген­ных, гидрогенных, гипергенных; в част­ности, - М.М. Мстислав­ский, кото­рый считает, что руды Порожинского месторождения …вулка­ногенно-гид­ротер­мально-осадочноготипа представлены двумя подтипами:

1) гидротер­мально-метасомати­чес­ких, и

2) пластово-линзо­вид­ных гидро­термально-осадоч­ных...”, которые на вто­ром этапе ”... преобра­зовались во вторичные окисленные руды:оста­точ­ного, остаточно-ин­фильтрационного и собственно инфильтрационного типов” (12, с. 93-94).

* * *

Механизм переноса рудного вещества

Предлагаемая для обсуждения гипотеза происхождения промышленных концентраций мар­ганца хотя и описывает теоретически невозможное в природе явление, но явление это в конечном итоге ока­зы­вается простым, непротиворечивым и естественным процессом преобразова­ния суль­фид­ных рас­творов марганца в твердую фазу рудных залежей. Процесс этот обнаруживается в со­в­ре­менных водоемах, а все его этапы зафиксиро­ваны в ископаемых образованиях. Сущность оса­доч­ного марган­цеворудного процесса легко объясняется в рамках элементарных постула­тов курса об­щей хи­мии и геологии.

Построение рабочей гипотезы основывается на многочисленных описаниях хорошо изученного Ни­коль-Большетокмакского марганцеворудного бас­сейна с привлечением данных по ряду других ме­сторож­дений, а также на идее А.А. Рожнова о том (рис. 1), что “Сравни­тельно быстрые воздыма­ния крупных глыб приводили к подъему больших масс придонных и иловых вод из сероводородной зоны в мелководье или к быстрому их растеканию на прилегающие к глыбам площади, включая мелко­водье” (22, с.12).

Если же гипотетичное “... быстрое воздымание крупных глыб ...” по А.А. Рожнову заменить быст­рым погружением марганценос­ной впадины (Причерноморской, Чакырганской, Кви­рильской, Ва­лахской, Михеевской или Бельской) и добавить сюда медленное эпейрогеническое поднятие юга Русской платформы и Скифской плиты, то получится удовлетворительно работающий меха­низм заклю­чительной фазы марганцевого рудогенеза.

Такой механизм регрессии, распада и раз­грузки обширного эпиконтинентального (Русского) бас­сейна вызовет, естественно, трансгрессию в смеж­ной некомпенсированной впадине, признаки кото­рой обычно и наблюдаются в разрезах руд­ных от­ложений. Это, в свою очередь, позволяет заме­нить известную упрощенную схему осадочного про­цесса “выщела­чивание - миграция - садка” на бо­лее развернутую в континентальном простран­стве и геологическом времени: “выще­лачивание - сепа­рация - аккумуляция - окисление - нейтрализа­ция - коа­гуляция - сорбция - седимента­ция - кон­сервация - диагенез - гипергенез - выще­лачивание” (цикл дол­жен быть замкнутым).

Обоснование находится в признаках регионального плана, - таких, например, как резкое опресне­ние майкопского водоема, выраженное перехо­дом от восстановительной обстановки черно­цветных глоби­гериновых глин пшехского горизонта к пресноводным остракодовым мергелям полбин­ского в Западном Предкавказье (4), от восстановленных осадков караджалгинской свиты к окисленным - ольгин­ской (Центральное Предкав­казье) и от свиты рики - к зурмакентской в Восточ­ном Предкавказье (14). Этот процесс глубокой инверсии гидрохимической обстановки на обширной акватории Русского моря синхронен резкому тафрогенному (11) просе­данию Черноморской котло­вины, которая в резуль­тате получила гидродинамическую связь с более древней Днепрово-Донец­кой впадиной пу­тем прорыва застойных вод последней через островную дугу Азово-Подольского кри­с­тал­лического мас­сива.

В раннем олигоцене у Черного моря были, вместе с Керченским и Босфором (или без них), дру­гие проливы - Никопольский, Днепровский, Токмакский, Ин­гулецкий, Грушевский, Вар­ненский, Рион­ский, Лабинский и еще несколько, кото­рые и поставляли рудное вещество на соответствующие месторождения путем прорыва марга­нецсодержащих вод Днепрово-Донецкого моря через барьеры причерномор­ских островов Украин­ского щита и Скифской плиты.

Почти одновременно с районом Никополя продукты окисления сероводородных вод совершили та­кой же прорыв через Дзирульский массив из Карт­лийской (Куринской) депрессии в Квирильскую (Рион­скую) и образовали Чиатурское месторождение, из Прикаспийской синеклизы через Каратау­ское поднятие - в Чакырганский желоб (Мангышлакское), из Предкарпатского прогиба через Мизий­ский свод - в Варненский прогиб (Обро­чиште).

Аналогичным был прорыв вод кунгурской регрессии Юрюзан­о-Сылвенского моря (рис. 4) через Симской за­лив и барьер островов Каратауского надвига по сис­теме палеопроливов (Ашинскому, Укскому и Сим­скому) в некомпенсированную Бельскую котловину Предуральского прогиба (Улу­те­лякское мес­то­рождение).

Подобная гипотеза применима ко всем промышленным месторождениям, включая и крупней­шие из них Грут-Эйланд (Австралия) и Моанда (Габон): "Резкое изменение структуры бассейна по­влекло за со­бой приток кислых вод, что обусловило выпадение марганца, причем его количества, со­держащегося в бассейне Моанда, было недостаточно, чтобы образовать такое месторождение. Оче­видно, происходил приток воды с высоким содер­жанием марганца из других таких же локальных бассейнов, соединяв­шихся между собой" (20, с.34).

Здесь нужно отметить, что современ­ное учение о фациях никак не описывает проливы. В справоч­никах и словарях можно найти характе­ристику мелководных отложений лиманов и заливов, лагун и эстуариев, дельт и аван­дельт, ба­ров и пляжей, литорали и рифовых отмелей, донных тече­ний и различных уровней шельфа, но лишь в малоизвестной работе Д.В. Наливкина (1956) упо­мина­ется переходная сервия про­ливов и ничего не сказано о фации прорыва сульфидных раство­ров древней застойной котловины навстречу трансгрессии свежих ки­слородных вод.

Направление течения вод "рудоносных" проливов от Украинского щита к пелагии Черного моря оп­ре­делено И.С. Даниловым (7, с.152) по строе­нию марганцеворудных конкреций и подтверждается зако­номерными изменениями гранулометрического состава отложений рудовмещающей дельты. От­сюда следует вывод о том, что проливы несли марганец в Черное хадумское море, а не из него, хотя на схеме Н.М. Страхова показано север­ное направление размыва Донецкого выступа (28, фиг. 100).

При таком понимании механизма доставки рудного вещества на месторождения Никопольского бас­сейна хадумская трансгрессия оказывается непри­частной к их образованию, иначе невозможно объяс­нить, -почему палеоценовая, эоценовая, чокракская и множество других трансгрессий не сопро­вождались отложением марганцевых руд.

Трансгрессию нужно рассматривать как побочное, хотя и положительное явление, поскольку вне за­висимости от того, наступало ли море на сушу за счет переполнения его водами пролива, или побережье, включая Азово-Подольский массив, погружа­лось под воду синхронно с днищем Черномор­ской котловины, - не трансгрессия, а регрессия подгото­вительного водоема, её режим и ско­рость определяют основные параметры месторождения марганца.

Положитель­ная связь трансгрессии с рудообразованием заключается в том, что местная, ло­каль­ная на фоне общей регрессии, вызванная резким проседанием наложенной впадины (Черномор­ской, Чакырганской, Бель­ской и др.), трансгрессия хадумского (куюлус­ского, филиппов­ского, бугулугыр­ского, ярлыкаповского, серегуловского и др.) водоема создает подпор водам про­лива и тем самым уводит рудный осадок под уро­вень ба­зиса эрозии, предохраняя его от последую­щего размыва водами того же пролива и замещаю­щей его реки.

Иными словами - извест­ная теория осаждения марганцевых руд "во время, в результате, на фоне, на базе трансгрессии" (18, 28 и др.) верна лишь в той ее части, где отсутствует при­чинно-след­ственная связь.

Поскольку стало понятно, что марганец поставляется на месторождения проливами, а не транс­грес­сиями, реками и апвеллингами, то можно допус­тить, что и наблюдаемое ныне в Черномор­ской котловине количество марганца является большей частью реликтовым, - внесенным теми же про­ли­вами и замещающими их реками в рудную и пострудную фазы своей эволюции. Нынешний потенциал Черного моря когда-то послужит источником металла для рудогенеза в Мра­морном, Эгейском и следующих за ними морях, а после осушения Средиземного моря главные за­пасы растворенного марганца осядут на склоне платформы за Гибралтаром. И все же значительная доля металла будет вынесена морскими течениями в желоба Атлантики, где марганец, как и фосфорит, вместе с железом, медью, никелем и кобальтом образует недолговеч­ные конкреции. Эти конкреции будут лежать на дне до той поры, пока их не прикроет голубой восста­новленный ил, а затем они вновь растворятся и пересядут на доли метра выше – на поверх­ность океанического дна.

* * *

Гидрохимия подготовительной стадии

В соответствии с обоснованным выше выводом о том, что число генетических типов рудных скоп­ле­ний марганца не может быть больше, чем один, естественно предположение о существовании не­большого количества форм растворенного марганца в природных водах и ограниченного числа хими­ческих реакций на разных стадиях рудогенеза.

Однако, переменная валентность марганца, боль­шое количество потенциалзадающих компонен­тов природных вод, в первую очередь, - гетероген­ных, многофазных и взаимосвязанных углекислой и сульфид-сульфатной систем, а также быстрое измене­ние физико-химических парамет­ров среды при перетоке вод подготовительного бас­сейна через про­ливы во впадины рудной садки требуют для описания марганцеворудного про­цесса цитирования большого (порядка 200 наименований) списка литературных источников.

Помимо указан­ных в прилагае­мом списке литературы авторов, марганцеворудный и связанные с ним другие процессы описы­вали Андрущенко П.Ф., Балашова В.В., Басков Е.А., Богданов Ю.А., Бруе­вич С.В., Бушинский Г.И., Варенцов И.М., Виногра­дов А.П., Волков И.И., Горецкий Ю.К., Дубинина Г.А., Казаков А.В., Карпова М.И., Кривцов А.И., Лас­това Л.П., Лисицын А.П., Мокиевская О.В., Пус­това­лов Л.В., Роде Е.Я., Ронов А.Б., Скопинцев Б.А., Соро­кин Ю.И., Теодорович Г.И., Язмир М.М., Calvert S.E. и Price N.B., Crerar D. и Barnes H., Cronan D.S., Ehrlich H.L., Goldberg E.D. и Arrhenius C., Harada K., Hartmann M., Krauskopf K.B. и многие другие исследователи, данные и выводы которых не­обходимо использовать при всякой по­пытке обстоятель­ного анализа химизма марганцевого ру­доге­неза, что не является це­лью настоящей работы.

Для обоснования рабочей гипотезы было бы достаточно показать посредством ка­кой-либо мо­дели или версии принципиальную осуще­ствимость преобразования истинных растворов мар­ганца в твердую фазу рудных скоплений, обозначить естественность и, может быть, необходи­мость и неиз­бежность образования промышленных залежей марганцевых руд в рассматриваемой по­следователь­ности геологических собы­тий (рис. 2).

Процессы выщелачивания, миграции и связанной с ними сепарации марганца достаточно под­робно охарактеризованы в печатной литературе, клю­чевым же моментом в описываемой цепи рудоге­неза явля­ется окисление сероводородных (сульфидных) вод с большой концентрацией мар­ганца в них при аэрации подготовительного бассейна.

Дегазация сульфидных вод артезианских скважин сопровождается почти сильным мгновенным по­вы­шением Eh и заметным ростом - pH, поскольку удаляются кислые компоненты - Н₂S и CO₂, од­нако при аэрации морской воды в подготовительном бассейне довольно сложный и продолжи­тель­ный про­цесс окисления гидросульфид–ионов и элементной серы сопровождается не уменьшением, а увеличе­нием её кислотности.

Это предположение вытекает из сообщений О.В. Шишки­ной и А.А. Геоде­кяна о том, что "Восста­новление сульфатов сопровождается пониже­нием окис­лительно-восстано­ви­тель­ного по­тенциала (Eh) и увеличением pH" (26, с. 268, 303), следовательно, обратный процесс окисления Н₂S дол­жен сопровождаться понижением pH.

Продолжительное (век, эпоха, период) накоп­ле­ние рудных элементов в истинных рас­тво­рах се­рово­дородных вод континентального (на плат­форме) или геосинклинального бассейна. Сепа­ра­ция в про­цессе эфемерного рудоотложе­ния. Регрессия подготовительного водоема. На­чаль­ная стадия окисления сероводорода. Сброс слабокислых кислородных вод через палеопро­ливы из внутренних прогибов во внеш­ние. Карсто­вание известняков на пу­тях стока вод. Садка бокси­тов и перекрытие их тем­ноцвет­ными глинами “майкопского” типа. Увеличе­ние концен­трации ис­тинных растворов мар­ганца в сероводо­родных кот­ловинах в резуль­тате при­ближения ки­слородной зоны к днищу подготови­тельного бас­сейна. Обмеление серовородородных котловин под­го­то­вительного водоема до глубин 150-200 м. Фор­мирова­ние сернокислых растворов марганца за счет окисле­ния сероводорода (H2S+2O2= H2SO4). Садка чер­ноцветных бескарбонат­ных глин с фосфоритами в подготови­тель­ном водоеме и отложе­ние зелено­вато-се­рых известковистых (подруд­ных) глин в аван­дельте па­леопролива. Интенсивное погружение некомпенсирован­ной впадины или воздымание района подготови­тель­ного бассейна (или то и другое одновре­менно). Эро­зион­ный врез палеопролива до уровня редокс-зоны подго­товительного водо­ема. Лавинный сброс кислых растворов марганца в сла­бощелочную среду конеч­ного бассейна рудоот­ложения. Нейтра­лизация, автока­тализ, окисление Mn(II)-Mn(IV), коагуляция, сорбция, се­диментация, консервация рудного осадка попут­ным терригенным компонен­том.

Рис. 2. Рабочая гипотеза для системы “подготовительный бассейн - палеопро­лив –