13 Билет

ОВР азотной и серной кислот

Азотная кислота и ее растворы – сильные окислители. Концентрированные растворы азотной кислоты окисляют большинство металлов (кроме золота, платины, тантала и некоторых других), многие неметаллы (бор, графит, серу, фосфор и др.) и многие сложные вещества (сероводород, сульфиды, низшие оксиды меди и железа, многие органические вещества и др.) С железом, алюминием, хромом и некоторыми другими металлами концентрированная азотная кислота реагирует с образованием плотных кислородсодержащих покрытий, препятствующих дальнейшему окислению металла; это явление называется " пассивацией" металла.

С уменьшением концентрации азотной кислоты (с разбавлением) ее окислительная активность уменьшается, что отчасти связано с уменьшением числа молекул HNO₃ и увеличением числа ионов NO₃. Почти полностью окислительные свойства исчезают в растворах нитратов. С разбавлением азотной кислоты сужается круг восстановителей, с которыми она может реагировать, но увеличиваются скорости многих реакций.

При взаимодействии растворов азотной кислоты с восстановителями почти всегда образуются смеси продуктов, содержащих азот в различных степенях окисления (N2O помещен на схеме под степенью окисления +I условно, так как это усредненная степень окисления атомов азота в этом соединении. Истинные степени окисления здесь +I и +III. Также условно соединение это называется "оксид азота (I)

В отличие от азотной кислоты, в которой при любых концентрациях атомами-окислителями являются атомы азота, в серной кислоте атомы серы являются окислителями только в концентрированных растворах (и, конечно, в безводной серной кислоте). Концентрированная серная кислота – сильный окислитель, по окислительной способности почти не уступающий концентрированной азотной кислоте, а в некоторых случаях даже превосходящий ее. Она реагирует, почти со всеми восстановителями, с которыми реагирует концентрированная азотная кислота. Концентрированной серной кислотой, как и азотной, часть металлов пассивируется.

Уравнение полуреакции восстановления серной кислоты в концентрированном растворе:

H₂SO₄ + 2H₃O + 2e^– = SO₂ + 4H₂O или H₂SO₄ + 2H + 2e^– = SO₂ + 2H₂O

В случае взаимодействия с сильными восстановителями среди продуктов реакции могут встречаться сера и сероводород, но они будут образовываться только в случае бурно протекающей реакции, сопровождающейся обильным выделением газообразных продуктов. В обычных условиях и сера, и сероводород успевают прореагировать с концентрированной серной кислотой, окисляясь до диоксида серы.

В разбавленных растворах и сульфат-ион, и гидросульфат-ион окислительными свойствами (за счет атомов серы) не обладают. Разбавленная серная кислота окисляет только металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода, то есть, она ведет себя так же, как и другие кислоты-" неокислители" (HCl, HBr, CH₃COOH и т. п.). Уравнение полуреакции в этом случае:

2H₃O + 2e^– = H₂ + 2H₂O или 2H + 2e^– = H₂

Рассмотренные нами особенности окислительной активности азотной и серной кислот, в зависимости от их концентрации иллюстрируют общее правило: окислительные свойства окислителей в концентрированных растворах проявляются сильнее, чем в разбавленных. То же относится и к растворам восстановителей.