- •Учебно-методические разработки для самостоятельной работы студентов по курсу «Теоретические основы защиты окружающей среды»
- •Часть I
- •Обезвоживание и методы очистки сточных вод
- •Введение
- •Глава 1. Основные законы термодинамики. Понятие энтропии как функции обесценивания энергии и стремления системы к хаосу
- •1.1 Понятие «энтропия». Принцип существования и возрастания энтропии
- •1.2. Энергоэнтропийная концепция аварийности и травматизма
- •1.3. Воздействие промышленного производства на природу. Ресурсосберегающая технология. Материальный баланс производства
- •1.4. Классификация основных процессов
- •1.5. Общие принципы анализа и расчета процессов и аппаратов
- •1.5.1. Материальный баланс
- •1.5.2. Энергетический баланс
- •1.5.3. Интенсивность процессов и аппаратов
- •1.5.4. Определение основных размеров аппаратов
- •1.5.5. Моделирование и оптимизация процессов и аппаратов
- •Контрольные вопросы
- •Глава 2. Классификация двухфазных систем
- •2.1. Методы обезвоживания
- •2.2. Формы связи воды с твердым телом. Энергия связи различных форм воды с твердым телом
- •2.3. Влагоудерживающая способность твердых тел. Влияние основных факторов на степень обезвоживания
- •Контрольные вопросы
- •Глава 3. Отделение жидкости под действием механических методов
- •3.1. Обезвоживание кускового материала дренированием
- •3.1.1. Гидродинамика течения жидкости под влиянием собственного веса в порах осадка
- •3.2. Отстаивание под действием силы тяжести
- •3.2.1. Основные понятия. Классификация суспензий
- •3.2.2. Способы выражения и расчета концентрации твердого в пульпе
- •3.2.3. Исследование скорости расслоения суспензий I-го и II-го классов методом длинной трубки
- •3.2.4. Качественное описание процесса расслоения суспензий III и IV классов
- •3.2.5. Расчет удельной поверхности сгущения по методу Коу и Клевенжера
- •3.2.6. Расчет удельной поверхности по методу Кинча
- •3.2.7. Определение высоты сгустителя
- •3.2.8. Пример расчета сгустителя по методу Кинча
- •Контрольные вопросы
- •Глава 4. Применение центробежной силы при обезвоживании
- •4.1. Основные понятия
- •4.2. Особенности применения гидроциклонов для обезвоживания
- •Порядок расчета гидроциклона.
- •4.3. Особенности применения центрифуг для сгущения суспензий
- •4.4. Основные закономерности разделения суспензий в осадительных центрифугах. Индекс производительности
- •4.5. Физические основы разделения суспензий в фильтрующих центрифугах
- •Контрольные вопросы
- •Глава 5. Фильтрование
- •5.1. Основные понятия. Классификация
- •5.2. Физические основы фильтрации с образованием осадка. Гидродинамика течения жидкости через пористые и зернистые слои
- •5.3. Основное уравнение фильтрации
- •5.4. Определение оптимальных условий работы фильтров. Экономически выгодный цикл фильтрации
- •5.5. Применение уравнения фильтрации. Определение удельного сопротивления осадка и его сжимаемости
- •5.6. Фильтровальные перегородки
- •5.7. Конструкции фильтров. Периодически и непрерывно действующие. Классификация. Фильтры, работающие под давлением. Вакуум-фильтры. Способы снятия осадка
- •5.8. Выбор и расчет фильтров
- •5.9. Схемы подсоединения вакуум-фильтров
- •Контрольные вопросы
- •Глава 6. Агрегирование
- •6.1. Теория процесса агрегирования. Механизмы встреч частиц друг с другом. Понятие о расклинивающем давлении Теория процесса агрегации
- •Два механизма соударения или встречи частиц
- •6.2. Три слагающие поверхностных сил (расклинивающего давления). Двучленный закон взаимодействия
- •6.3. Силы Ван-дер-Ваальса. Слагающие сил Ван-дер-Ваальса. Ван-дер-ваальсово взаимодействие между молекулами и конденсированными фазами Силы Ван-дер-Ваальса
- •Электромагнитная теория взаимодействия конденсированных фаз
- •6.4. Природа ионно-электростатических сил. Закономерность изменения их вглубь раствора
- •6.5. Гидратационная слагаемая поверхностных сил (расклинивающего давления)
- •6.6. Три механизма агрегирования: коагуляция, флокуляция, мостиковая флокуляция
- •6.7. Основные принципы селективной агрегации частиц
- •6.8. Характеристика применяемых высокомолекулярных синтетических флокулянтов
- •Контрольные вопросы
- •Глава 7. Абсорбция
- •7.1. Общие сведения
- •7.2. Равновесие при абсорбции
- •7.3. Материальный и тепловой балансы процесса
- •7.4. Скорость процесса
- •Контрольные вопросы
- •Глава 8. Адсорбция
- •8.1. Общие сведения
- •8.2. Характеристики адсорбентов и их виды
- •8.3. Равновесие при адсорбции
- •8.4. Кинетика адсорбции
- •8.5. Десорбция
- •Контрольные вопросы
- •Глава 9. Флотация
- •9.1. Общие сведения
- •9.2. Теоретические основы процесса флотации
- •9.3.Флотационные реагенты и их классификация
- •9.4. Механизм действия собирателей
- •9.5. Реагенты-депрессоры
- •9.6.Реагенты-активаторы
- •9.7. Реагенты-регуляторы среды
- •9.8. Реагенты-пенообразователи
- •Контрольные вопросы
- •Глава 10. Экстракция
- •10.1 Процессы экстракции в системах жидкость-жидкость
- •10.1.1. Общие сведения
- •10.1.2. Равновесие в системах жидкость - жидкость
- •10.1.3. Методы экстракции
- •10.2. Процессы растворения и экстракции в системах твердое тело - жидкость
- •10.2.1. Общие сведения
- •10.2.2. Равновесие и скорость выщелачивания
- •Контрольные вопросы
- •Глава 11. Сушка
- •11.1. Основные понятия. Параметры, подлежащие расчету
- •11.2. Равновесное содержание влаги при сушке. Кинетика сушки. Понятие о напряжении объема сушилки
- •11.3. Основные параметры влажного воздуха
- •11.5. Изображение процессов изменения состояния воздуха на j - X на диаграмме
- •11.6. Материальный и тепловой балансы сушки
- •11.7. Расчет удельных расходов воздуха и тепла на сушку
- •11.8. Расчет сушилки в случае частичной рециркуляции обработанного воздуха
- •11.9. Сушка топочными газами
- •11.10. Конструкции сушилок
- •Контрольные вопросы
- •Литература
- •Оглавление
- •Глава 1. Основные законы термодинамики. Понятие энтропии как функции обесценивания энергии и стремления системы к хаосу 6
- •Глава 2. Классификация двухфазных систем 41
- •Глава 3. Отделение жидкости под действием механических методов 50
- •Глава 4. Применение центробежной силы при обезвоживании 75
- •Глава 5. Фильтрование 86
- •Глава 6. Агрегирование 117
- •Глава 7. Абсорбция 144
10.1.2. Равновесие в системах жидкость - жидкость
Фазовое равновесие в системе жидкость - жидкость определяет предельные концентрации экстракта и рафината. Данные о равновесии необходимы при выборе экстрагента, технологической схемы процесса, конструкции и размера (высоты или длины) аппарата, для расчета оптимального соотношения потоков экстрагента и исходного раствора, а также для выяснения других условий проведения процесса.
Законы распределения. Состояние равновесия в системе жидкость - жидкость определяется равенством химических потенциалов распределяемого вещества в обеих фазах.
Количественно равновесие выражают двумя способами. Обычно его характеризуют отношением равновесных концентраций распределяемого вещества в фазах, или коэффициентом распределения:
, (10.1.)
где y* и x - равновесные концентрации распределяемого вещества в экстракте и рафинате.
Для неидеальных смесей, когда величина m сильно изменяется с концентрацией раствора, более удобно пользоваться изотермой экстракции, или линией равновесия y* = f(x), вид которой обычно устанавливается опытным путем.
В простейшем случае коэффициент распределения m - величина приблизительно постоянная. При этом он является функцией температуры и мало зависит от концентрации x; соответственно изотерма экстракции близка к прямой.
Во многих случаях, несмотря на малую концентрацию распределяемого компонента, равновесная зависимость усложняется вследствие его химического взаимодействия с экстрагентом, а также из-за различия состояния компонента в обеих фазах.
Количественные характеристики подобных равновесий во многих случаях могут быть установлены с помощью закона действующих масс. Рассмотрим такой подход к количественной оценке равновесий на примере наиболее типичных процессов экстракции неорганических кислот и солей металлов нейтральными органическими экстрагентами (эфирами, фосфорорганическими соединениями и т.д.).
Извлекаемое вещество MeAz в этом случае в водной фазе диссоциировано, а в органической фазе образует соединения с экстрагентом (сольваты):
Mez+водн + zA-водн + qSорг = MeAzqSорг, (10.2)
где Me - извлекаемый металл; А - анион; Sорг - экстрагент; z - валентность металла; q - количество молекул экстрагента, входящих в сольват.
Согласно закону действующих масс:
,
где выражения, стоящие в квадратных скобках, обозначают концентрации соответствующих веществ, а - концентрационная константа равновесия.
Пусть концентрация распределяемого компонента в органической фазе [MeAzqS]орг = y и его концентрация в водной фазе - [Mez+]водн = x. Если в растворе нет других солей с одноименным ионом, то, учитывая, что один моль соли дает z молей анионов, имеем [A-] = zx и [A-]z = (zx)z. Величина [S] является концентрацией свободного, т.е. не связанного в сольват, экстрагента.
Один моль образовавшегося соединения связывает q молей экстрагента, а y – qy молей. Поэтому концентрация свободного экстрагента будет [S] = S0 – qy, где S0 - начальная концентрация экстрагента.
С учетом сказанного получим следующее уравнение изотермы экстракции:
(10.3)
и соответственно коэффициент распределения:
.
При q ≤ 3 уравнение (10.2) может быть аналитически решено относительно y. Например, для q = 1 и z = 1 (экстракция неорганических кислот):
.
П
Рис.10.1.
Типичная
изотерма экстракции при извлечении
неорганических веществ.
Эта трудность преодолевается путем введения высаливателей. Пусть концентрация высаливателя составляет xвыс, а его валентность - zвыс. Тогда концентрация анионов будет
[A] = zx + zвыс xвыс,
и вместо уравнения (10.3) получим
.
При малых концентрациях извлекаемого компонента коэффициент распределения будет конечным:
.
В этом случае вид изотермы экстракции изменяется (пунктир на рис.10.1.), и становится возможным достаточно полное извлечение веществ.
В качестве экстрагентов для извлечения металлов нередко используют органические кислоты (находящиеся обычно в органической фазе в виде димеров), причем извлечение осуществляют на основе механизма катионного обмена:
Mez+ + z(HR)2 Me(HR2)z + zH+.
По закону действующих масс
,
откуда
и
lg m = C – z lg [H+] = C + z (pH),
где
.
Таким образом, коэффициент распределения возрастает по мере уменьшения концентрации ионов водорода. Поэтому в подобных процессах экстракцией управляют, меняя pH раствора.
Для извлечения ряда благородных и редких металлов, а также других элементов эффективными экстрагентами являются органические основания - амины. Процессы экстракции аминами могут протекать по механизмам реакций присоединения и анионного обмена; в обоих случаях равновесие при экстракции аминами можно рассчитывать по уравнению (10.3).
Равновесие в бинарных системах. При экстракции неорганических веществ, обычно удается подобрать экстрагенты, практически нерастворимые в водной фазе. Например, растворимость широко применяемого экстрагента - трибутилфосфата - в воде составляет около 0,02 вес.%. Это значительно упрощает регенерацию экстрагента, а при расчетах позволяет пользоваться наиболее простой прямоугольной диаграммой равновесия y - x.
При экстракции органических веществ весьма часто приходится применять жидкие системы с заметной взаимной растворимостью компонентов.
П
Рис.10.2.
Диаграмма t
- x
для бинарной смеси жидкость - жидкость
с верхней КТР.
Часть диаграммы, ограниченная кривой и осью абсцисс, представляет собой гетерогенную область. В пределах этой области любая смесь заданного среднего состава при данной температуре (обозначенная, например, точкой М) образует два сопряженных насыщенных раствора, состав которых выражается точками Q и Р, лежащими на концах горизонтальной линии, проведенной через точку М. Такие горизонтальные линии, соединяющие точки составов взаимно насыщенных растворов, называются конодами (иногда их называют также нодами) или хордами равновесия, а кривая, соединяющая концы конод, носит название биноидальной кривой.
Левая ветвь CQK биноидальной кривой соответствует насыщенным растворам В в А, а правая ее ветвь DPK - насыщенным растворам А в В. Относительные количества образующихся сопряженных растворов зависят от состава исходной смеси. С повышением температуры составы этих растворов сближаются, и при некоторой критической температуре растворения, отвечающей точке К, достигается предел взаимной растворимости компонентов и система становится однофазной. Поэтому для расчета процессов экстрагирования используется только область диаграммы под биноидальной кривой.
Точка К называется критической точкой растворимости (КТР), причем эта точка, как правило, не совпадает с максимумом (или минимумом) на биноидальной кривой, а последняя несимметрична относительно крайних ординат диаграммы.
Помимо систем с верхней КТР, имеются жидкие системы, для которых взаимная растворимость возрастает с уменьшением температуры (системы с нижней КТР), системы с верхней и нижней КТР, а также системы, не обладающие КТР. В последних системах с изменением температуры может выпадать твердая фаза.
Равновесие в
тройных системах. Треугольная диаграмма.
Практически
процессы экстрагирования проводятся
с системами, состоящими минимально из
трех компонентов (К
= 3) и двух жидких фаз (Ф
= 2). Для таких систем, по правилу фаз,
число степеней свободы равно трем (С
= 3). Следовательно, в данном случае
независимыми переменными являются три
параметра - температура, давление и
концентрация одной из фаз. Однако
влиянием давления на равновесие в
системе жидкость - жидкость можно
пренебречь. Зависимость состава от
температуры (при p
= const)
для тройных систем изображается с
помощью треугольной призмы, в которой
температуры откладываются на оси,
перпендикулярной к плоскости, на которой
наносятся с
Рис.10.3.
Применение
правила
рычага.
Рис.10.4.
Треугольная
диаграмма тройной системы: жидкость -
жидкость с одной парой частично
смешивающихся компонентов (А и В)
На диаграмме сторона АВ треугольника соответствует различным составам исходного раствора, причем вершина А представляет чистый растворитель исходного раствора, а вершина В - чистое растворенное вещество. Вершина S отвечает чистому селективному растворителю (экстрагенту).
Существует предельная концентрация компонента В в исходном растворе, не превышая которую можно экстрагировать этот компонент при температуре, для которой построена диаграмма. Указанная концентрация определяется отрезком АС, полученным при пересечении касательной к биноидальной кривой, проведенной из вершины S, со стороной AB треугольника в точке С. Этой предельной концентрации соответствует максимальный расход экстрагента, определяемый отрезком CE1. Из растворов, составы которых отвечают точкам, лежащим на отрезке CB, экстрагирование осуществить невозможно, при добавлении любых количеств экстрагента.
Изотермы экстракции (кривые равновесия). Равновесные данные для тройных жидких систем изображают также с помощью построения зависимости между концентрациями равновесных растворов, которая, как было указано, носит название изотермы экстракции (рис. 10.5, б).
Э
Рис.10.5.
Треугольная
диаграмма (а) и кривая распределения
(б) для системы с одной парой частично
смешивающихся компонентов.
Кривые селективности. По треугольной диаграмме можно судить о селективности, или избирательности, растворителя (экстрагента). Селективность характеризует способность экстрагента предпочтительно растворять один или несколько компонентов исходного раствора. Высокая селективность обеспечивает меньший расход экстрагента и более экономичное проведение процесса экстрагирования. Селективность экстрагента (например, компонента S, рис.10.5.) по отношению к экстрагируемому компоненту (В) является основным свойством экстрагента, определяющим полноту извлечения при экстрагировании.
Возвращаясь к рис. 10.4, рассмотрим прямые, проведенные из вершины S через концы некоторой хорды равновесия, например хорды R1E1, до пересечения со стороны АВ, причем точка R1 соответствует фазе рафината, а точка Е1 - фазе экстракта. Точка G на стороне АВ соответствует рафинату, из которого полностью удален (регенерирован) экстрагент S, а точка С - экстракту, из которого также удален весь экстрагент. Таким образом, после регенерации экстрагента из обеих фаз получают экстракт, максимально обогащенный, а рафинат - предельно обедненный извлекаемым компонентом. Чем больше расстояние между точками G и С, тем селективнее экстрагент по отношению к компоненту В.
Для количественной оценки селективности, построенной в виде зависимости концентрации распределяемого компонента (в данном случае компонента В) в фазе экстрагента (компонента S) в этих фазах. Таким образом, кривая селективности экстрагента строится в координатах
(ось ординат) и (ось абсцисс).
Аналогичным образом может быть определена селективность любого компонента смеси по отношению к другому.
Величина селективности βSB, величиной которого определяется селективность экстрагента S по отношению к распределяемому компоненту В, представляет собой отношение концентраций тех же компонентов в свободной от S фазе рафината:
,
откуда
. (10.4.)
Коэффициент селективности является аналогом относительной летучести компонентов в процессе ректификации.
При βSB = 1 селективность равна нулю и экстракция невозможна. Чем больше βSB превышает единицу, тем при меньших габаритных размерах экстракционной установки, меньших расходах экстрагента и соответственно при более низких капитальных и эксплутационных расходах может быть проведен процесс.
Сопоставляя выражение коэффициента селективности βSB и коэффициента распределения m (выражение (10.1)), можно установить зависимость между этими коэффициентами:
. (10.4, а)
Из зависимости (10.4, а) видно, что с увеличением коэффициента распределения mB селективность возрастает. Селективность зависит от тех же факторов, что и коэффициент распределения. Наиболее часто она является величиной переменной, изменяющейся в зависимости от концентрации экстракта (по распределяемому веществу) и температуры.
Как уже отмечалось, коэффициенты распределения (и соответственно селективности) могут быть увеличены путем изменения pH раствора, если последний диссоциирован, или путем «высаливания» - добавления к системе неэкстрагируемых солей, изменяющих диссоциацию распределяемого компонента и растворимость многих веществ в воде.
Помимо высокой селективности экстрагент должен обладать также значительной емкостью по отношению к экстрагируемому компоненту, которая характеризуется величиной xSB. Если это требование не выполняется, то возрастает количество циркулирующего в установке экстрагента и снижается экономичность процесса.