Электромагнитная теория взаимодействия конденсированных фаз

В настоящее время Лившицем, Питаевским и Даглошанским развивается более общий подход к рассмотрению взаимодействия конденсированных фаз. Они рассматривают взаимодействие твердых тел, как обмен квантами энергии электромагнитного излучения, наподобие обменных валентных сил, с той разницей, что электромагнитное поле носит случайный характер, вызванный флуктуацией энергии, а квант энергии h имеет малое абсолютное значение.

В

Рис.6.4. Зависимость энергии притяжения двух параллельных плоскостей от статической диэлектрической постоянной

ажно отметить то обстоятельство, что сила взаимодействия и в этом подходе обратно пропорциональнаН³ или Н⁴, а само взаимодействие определяется только диэлектрическими свойствами тел. Препятствием для применения этой теории является отсутствие данных по изменению диэлектрической постоянной в большой области частот.

Этот подход позволяет представить универсальную зависимость энергии взаимодействия двух тел (в виде кубиков с площадью 1 см²) от величины статистической диэлектрической постоянной (рис. 6.4). У твердых диэлектриков в большинстве случаев ₀ изменяется от 2 до 10. Таким образом их энергия взаимодействия не превышает 1·10^-19 эрг/см³.

Максимальная сила притяжения должна быть для металлов, так как для них ₀ можно считать равной бесконечности.

Экспериментально этот факт подтверждается. Металлы наиболее гидрофобны, легко флокулируют и флотируются, особенно в тех случаях, когда с их поверхности растворена окисленная пленка.

Сила, действующая на два твердых тела, которые разделены жидкой прослойкой для случая H < , имеет вид:

, а ,

где ₁, ₂ - мнимая часть диэлектрической проницаемости для твердого тела 1 и 2; ₃ - для разделяющей жидкой прослойки.

Из формулы видно, что в случае одинаковых тел (₁ = ₂) разности (₁ – ₃) и (₂ – ₃)имеют одинаковый знак, следовательно, сила F > 0, т.е. притяжение всегда существует.

В случае тел различной природы, для которых разности (₁ – ₃) и (₂ – ₃) имеют разные знаки, F < 0, следовательно, возможно отталкивание. Например, для системы металл (₂ = ), вода (₃ = 80) и диэлектрик (₁ = 10):

₁ – ₃ = 10 – 80 = -70;

₂ – ₃ =  - 80 = + ,

следовательно, F < 0, т.е. диэлектрик не должен притягиваться силами Ван-дер-Ваальса к металлу в среде, где его ₁ < ₃ жидкости.

6.4. Природа ионно-электростатических сил. Закономерность изменения их вглубь раствора

На границе раздела твердое тело - жидкость всегда возникает двойной электрический слой. Механизм его возникновения обусловлен следующими факторами:

а) преимущественным растворением катиона или электрона у металлов, аниона или катиона у солей и окислов;

б) преимущественной адсорбцией катионов или анионов из раствора;

в) направленной ориентацией диполей полярных молекул в пограничном слое;

г) образованием полярных химических связей.

Электростатическое взаимодействие связано с перекрытием внешних (диффузионных) обкладок двойного электрического слоя.

Результаты теоретических расчетов для трех практически важных случаев:

1. когда заряды взаимодействующих поверхностей противоположны;

2. когда заряды одноименны, но сильно отличаются по своей величине;

3. когда заряды одноименные и примерно одинаковые по своей величине, можно качественно проиллюстрировать ходом кривых зависимости расклинивающего давления от расстояния между частицами (рис. 6.5).

В первом случае, естественно, электростатические силы являются силами притяжения, а во втором - силами отталкивания. Не тривиален третий случай. До расстояния Н₀ одноименно заряженные поверхности, но с сильно различающимися величинами зарядов, притягиваются, а, начиная с расстояния не менее Н₀ - отталкиваются. Р_мах на расстоянии Н_мах - характеризует величину энергетического барьера, который должны преодолеть такие частицы, чтобы прилипнуть друг к другу.

Ч

Рис.6.5. Зависимость ионно-электростатической слагающей расклинивающего давления в трех случаях: а) противоположные знаки зарядов поверхностей; б) одноименно заряженные поверхности, заряды примерно одинаковые; в) одноименно заряженные поверхности, заряды сильно отличаются.

аще всего электростатические силы выступают в роли отталкивающих сил по причине одинакового заряда поверхностей и близости абсолютных значений их зарядов.

Главной особенностью электростатических сил является то, что радиус действия их является функцией концентрации электролита. При отсутствии электролита или при малой его концентрации вторая обкладка двойного электрического слоя носит диффузионный характер из-за теплового размытия и скачок межфазного потенциала распределен по всей толщине двойного слоя. Радиус действия электростатических сил можно оценить по толщине ионной атмосферы, параметра, вводимого в теорию сильных электролитов Дебая-Хюккеля

,

где ε₀ - диэлектрическая проницаемость; k- постоянная Больцмана; е - заряд электрона; z_i - валентность i иона; n_i - частичная концентрация i-го электролита, которая с молярной концентрацией связана соотношением

,

где N - число Авогадро.

Для одновалентного электролита зависимость приобретает простой вид:

,

где С - концентрация в г∙эквив/л.

Из этого уравнения следует, что для раствора 0,01N 1/Х=10^-7 см. Так как ионный радиус - величина порядка 10^-8 см, то толщина ионной атмосферы будет в 10 раз больше, чем радиус иона r. При 0,0001N 1/X=100 и т.д.

В однонормальном растворе толщина ионной атмосферы сравнима с радиусом иона. Все эти размеры являются оценками толщины диффузионного облака и двойного электрического слоя.

В случае большого заряда поверхностей механизмы коагуляции при прибавлении электролита можно объяснить сжатием двойного электрического слоя. В этом случае увеличением или снижением заряда поверхности, вследствие адсорбции ионов, можно пренебречь.

На рис. 6.6 видно, что прилипание обусловлено уменьшением радиуса действия электростатических сил отталкивания при сжатии двойного слоя. Радиус действия сил притяжения не зависит от концентрации электролита.

В

Рис.6.6. Схема действия электростатической и Ван-дер-ваальсовой слагающих расклинивающего действия: а - при малой; б - при большой концентрации электролита

случае малого заряда поверхностей на коагуляцию оказывает влияние не только сжатие двойного слоя при прибавлении электролита, но и снижение заряда при адсорбции противоионов. При этом адсорбирующиеся молекулы могут полностью компенсировать заряд поверхности, и, следовательно, ослабить действие электростатических сил. Следовательно, в точке нулевого заряда коагуляция должна быть максимальной.

Сила коагулирующего действия электролитов в большой мере определяется валентностью ионов. Экспериментально установленное правило Шульца-Гарди nZ⁶ = const было выведено теоретически Ландау-Дерягиным. Концентрация электролита, необходимая для достижения порога коагуляции, в Z⁶ раз меньше для многовалентных электролитов. Например, ионов Ва⁺² нужно добавить в 64=2⁶ раз меньше, чем ионов Na⁺¹при коагуляции коллоидов. Это правило лучше всего выполняется для сильноразряженных коллоидных частиц, когда прибавляется неадсорбирующий электролит. В общем случае произвольного заряда поверхности и учете адсорбции электролита критерий коагуляции имеет более сложный вид.