9.5. Реагенты-депрессоры

Реагенты-регуляторы применяются для изменения флотируемости материалов путем регулирования действия собирателей на их поверхность. Реагенты-регуляторы делят на депрессоры (подавители), активаторы и реагенты среды.

Реагенты, предотвращающие адсорбцию собирателей и повышающие гидрофильность поверхности материалов, называются депрессорами. Депрессоры, активаторы и регуляторы позволяют из смеси различных компонентов, содержащих несколько материалов, выделить их в отдельные фазы. Так, например, при флотации смесей, содержащих галенит PbS, сфалерит ZnS и пирит FeS₂, вначале флотируют галенит, а флотируемость сфалерита и пирита подавляют реагентами-депрессорами: известью, цианистой солью и цинковым купоросом. После свинцовой флотации восстанавливают флотационную способность сфалерита активатором - медным купоросом, а пирит депрессируется большим количеством извести. Затем восстанавливают флотационную способность пирита (например, серной кислотой) и флотируют его в пиритный продукт.

Почти все применяемые в настоящее время реагенты-депрессоры представлены неорганическими соединениями - кислотами, щелочами и их солями.

Механизм депрессирующего действия этих соединений на поверхность материала может быть различным.

Во-первых, депрессор может образовывать на поверхности подавляемого материала труднорастворимое химическое соединение, в результате чего поверхность покрывается гидрофильной пленкой, которая предотвращает адсорбцию собирателя.

Во-вторых, депрессия материала может произойти, если с его поверхности будут вытеснены ионы собирателя, адсорбированные ранее.

В-третьих, депрессоры могут связывать ионы реагента-активатора как в объеме суспензии, так и на поверхности материала, предотвращая ее активацию.

В-четвертых, депрессор может образовывать труднорастворимое соединение с собирателем в суспензии, которое уже не будет обладать собирательными свойствами.

Депрессоры должны действовать избирательно, т.е. ухудшать флотационные свойства только тех материалов, которые в данном технологическом процессе не должны флотироваться.

При взаимодействии депрессоров с материалами необходимо учитывать продолжительность их контакта и температуру суспензии, влияющих на скорость реакций в суспензии и на поверхности материалов. Если продолжительность контакта с собирателями и вспенивателями не превышает 1 ÷ 5 мин, то для депрессоров она составляет более 5 ÷ 10 мин.

Из депрессоров, широко применяющихся при флотации смесей цветных и редких металлов, необходимо отметить цианистые соли, цинковый купорос, сернистый натрий, хромовые соли, сульфит и тиосульфат натрия, известь, жидкое стекло, щелочи, органические депрессоры и др.

Цианиды - соли синильной кислоты являются депрессорами пирита, сфалерита, медных соединений, соединений серебра, ртути, кадмия и никеля. Они применяются при селективной флотации медно-цинковых, свинцово-цинковых, медно-свинцово-цинковых и медно-молибденовых продуктов. Цианиды представлены цианистым натрием или цианистым калием.

Цианиды хорошо растворяются в воде. Они гидролизуются в водных растворах с выделением цианистого водорода, являющегося сильнейшим ядом

NаСN+Н₂O NаОН+НCN

Поэтому применяются цианиды исключительно в щелочных средах, в которых они не подвергаются гидролизу.

Практическое применение цианидов сопряжено с целым рядом недостатков: сильная токсичность, что требует особой осторожности при работе с ними, высокая стоимость, растворение золота, присутствующего в продуктах. Однако многочисленные попытки заменить цианид другими нетоксичными депрессорами не дают такого эффекта, который достигается при использовании цианидов.

В основе депрессирующего действия цианидов лежит их способность образовывать труднорастворимые комплексы с металлами. И.А. Каковский установил, что механизм депрессирующего действия цианидов при флотации сульфидов тяжелых металлов состоит в разрушении образующегося на поверхности смесей химического соединения - ксантогената металла или в предварительном образовании на поверхности смесей комплексного цианистого иона, предотвращающего адсорбцию ксантогената.

На основании экспериментальных данных И.А. Каковский разделил материалы тяжелых металлов на три группы в зависимости от подавляющего действия на них цианидов.

В первую группу входят материалы, металлы которых (Рb, Вi, Sn, Аs и Ru) не образуют с цианидом труднорастворимых цианистых комплексов, а ксантогенаты этих металлов не реагируют с цианидами, т.е. не растворяются в цианистых растворах.

Во вторую группу входят материалы, содержащие ртуть, кадмий и медь, которые образуют с цианидом сложные комплексные соединения при избытке циан-ионов Нg(СN)₄^2-, Сd(СN)₄^2-, Сu(СN)₂^-. Цианиды на материалы этой группы оказывают определенное депрессирующее действие, но при повышенном расходе. Ксантогенаты этих металлов слабо растворяются в цианистых растворах.

В третью группу входят материалы, содержащие цинк, платину, никель, золото, железо, которые очень чувствительны к депрессирующему действию цианидов. Ксантогенаты этих металлов хорошо растворяются в цианистых растворах, например:

(RОСS₂)₂Fe + 6CN^- = Fe(СN)₆^3-+2RОСS₂^-.

Используя такую классификацию, можно определить возможность селективного разделения различных смесей цианидами. Разделение материалов, входящих в одну группу, практически невозможно.

Наиболее легко и при небольших расходах цианидов разделяются материалы первой и третьей групп. Смеси элементов первой и второй групп разделяются только при больших расходах цианидов, а отделение элементов второй группы от материалов третьей группы - очень сложная задача, которая может быть решена в каждом конкретном случае применением сочетания цианида с другими депрессорами, например с цинковым купоросом.

Цинковый купорос (сульфат цинка) ZnSО₄∙7H₂О применяется для депрессии цинковой обманки самостоятельно или в сочетании с цианидом. Цинковый купорос содержит не менее 21,8% Zn, не более 0,5% FeO, 0,5% H₂SО₄ и 0,05% Сu.

Цинковый купорос в нейтральной и щелочной средах образует осадок Zn(OH)₂, а в присутствии соды - осадок ZnCО₃, который, налипая на поверхность сфалерита, депрессирует его.

Цинковый купорос в сочетании с цианидом широко применяется при депрессии цинковой обманки при разделении медно-цинковых и свинцово-цинковых смесей.

Механизм депрессирующего действия цианида с цинковым купоросом объясняется так. В суспензии образуется цианид цинка Zn(CN)₂, а также комплексные соединения Zn(CN)₂^─ или Zn(CN)₄^2─ . В щелочной среде цианид цинка диссоциирует с выделением циан-иона:

Zn(CN)₂ 2CN^- + Zn²⁺

Это позволяет поддерживать концентрацию циан-ионов постоянной, при которой ионы СN^- адсорбируются на поверхности сфалерита, предотвращая адсорбцию ксантогената. Кроме того, цианид взаимодействует с катионами меди, являющимися активаторами, и, связывая их в комплексные соединения, снижает концентрацию ионов меди в суспензии и на поверхности сфалерита до такого уровня, при котором активация становится невозможной. Таким образом, происходит дезактивация поверхности сфалерита по реакции

2CuS + 6 СN^- = 2[Cu(CN)₂]^- + 2CN + 2S^2-.

Сернистый натрий Nа₂S получают в промышленности восстановлением сульфата натрия углем при нагревании до 1200 °С, полученный сплав выщелачивают. Затем продукт выщелачивания, содержащий 28 ÷ 32% Na₂S, отделяют от шлама и выпаривают при 140 ÷ 180 °С. Полученный плавленый сернистый натрий содержит 63 ÷ 68% Nа₂S.

Сернистый натрий широко применяется при флотации сульфидных и несульфидных минералов как активатор, сульфидизатор, подавитель, десорбент собирателей и регулятор рН суспензии. В воде сернистый натрий как соль сильного основания и слабой кислоты подвергается гидролизу и создает сильно щелочную среду

Na₂S + 2H₂O 2NaOH + H₂S

H₂S H⁺ + HS^-

HS^- H⁺ + S^2-

В зависимости от рН среды в суспензии могут присутствовать Н₂S, НS^- и S^2-, которые оказывают сильное действие на флотируемые материалы.

Сернистый натрий является хорошим сульфидизатором окисленных смесей тяжелых цветных металлов (карбонатов и сульфатов свинца и меди). При сульфидизации церуссита сернистым натрием образуется пленка сульфида свинца, вследствие чего материал хорошо флотируется ксантогенатами. Сульфидизация поверхности церуссита происходит по реакции

PbСОз + Na₂S = Na₂СO₃+РbS

При избытке сернистый натрий может стать депрессором, так как в суспензии появляются свободные сернистые S^2- и гидросернистые НS^- ионы, которые предотвращают взаимодействие иона ксантогената с сульфидизированной поверхностью материала.

При флотации, например, церуссита дозировка сернистого натрия ограничивается оптимальным значением рН, не превышающим 9,5; для хризоколлы СuSiO₃2Н₂O рН < 8. В более щелочной среде пленка образующегося сульфида свинца РbS начинает отслаиваться с образованием коллоидного сернистого свинца. При рН выше 11 поверхность материалов покрывается слоем гидроокиси, препятствующей сульфидизации материалов и закреплению собирателя.

Сернистый натрий является также сильным депрессором. Сущность депрессии заключается в предотвращении адсорбции собирателя на материалах, а также в десорбции уже закрепившегося собирателя. Способность ионов НS^- и S^2- вытеснять с поверхности сульфидов анионы ксантогената используется при селективной флотации коллективных сульфидных продуктов с применением сернистого натрия как десорбента собирателя. Повышенные концентрации сернистого натрия применяются также для депрессии сульфидов меди и железа при флотации молибденита, который не депрессируется сернистым натрием.

При селективной флотации свинцово-цинковых, медно-цинковых и медно-свинцово-цинковых смесей в качестве депрессоров применяются соединения окислов серы, которые называются сульфоксидными. К ним относятся: сернистый газ, сернистая кислота Н₂SО₃, сульфиты Nа₂SO₃ и тиосульфаты Nа₂S₂О₃ щелочных и щелочноземельных металлов. Сернистая кислота и ее соли применяются совместно с железным купоросом для депрессии свинцовых материалов при разделении медно-свинцовых смесей. Сульфит натрия, гипосульфит натрия совместно с сернистым натрием или цинковым купоросом являются депрессорами цинковой обманки. Действие сульфита и тиосульфата натрия как восстановителей состоит в поглощении кислорода из суспензии, что предотвращает окисление сульфидной поверхности и затрудняет адсорбцию собирателя. Кроме того, сульфоксидные соединения могут образовывать с ионами железа, меди, свинца и ионами благородных металлов довольно прочные комплексы и подобно цианиду растворять ксантогенаты металлов, но слабее.

Жидкое стекло (растворимое стекло, силикат натрия, силикат-глыба) Nа₂SiO₃ представляет собой прозрачные бесцветные или светло-зеленые и светло-желтые куски, хорошо растворимые в воде. Химический состав жидкого стекла непостоянен. Общая формула его R₂ОmSiO₂, где R₂О соответствует Na₂О, а т - модуль, т.е. число молекул SiO₂, приходящихся на одну молекулу R₂О, равный 2 ÷ 4,5. Получают жидкое стекло сплавлением кварца с содой или сульфатом натрия и углем при 1300 ÷ 1500 °С. Жидкое стекло, как правило, содержит 68 ÷ 73% SiO₂ и 26 ÷ 31% Na₂О. Для флотации обычно применяют 5%-ные растворы жидкого стекла с модулем 2,2 ÷ 3. При модуле выше 3 оно трудно растворяется в воде, образует коллоидные растворы и крупные гели кремниевой кислоты. Жидкое стекло с модулем менее 2,2 создает сильнощелочную среду, в которой снижается его депрессирующее действие. Жидкое стекло диссоциирует в водных растворах по реакциям:

Na₂SiOз+2Н₂O Н₂SiO₃+2Na⁺ + 2OН^-

Н₂SiO₃ Н⁺ + HSiO₃^-

HSiO₃^- H⁺ + SiO₃^2-

Состав продуктов диссоциации зависит от рН раствора. Так, при рН < 8 в растворе присутствует в основном недиссоциированная кремниевая кислота Н₂SiO₃, при рН = 9 - ионы НSiO₃^- и недиссоциированная Н₂SiO₃, при рН = 10 ÷ 12 - в основном ионы НSiO₃^-, а при рН = 13 преобладают ионы SiO₃^2-. Эти продукты диссоциации жидкого стекла, а также его коллоидная форма могут взаимодействовать с поверхностью материалов, предотвращать адсорбцию собирателя или десорбировать его.

При флотации жирнокислотными собирателями жидкое стекло применяется как депрессор кварца и других силикатных материалов, а также кальцита, апатита, флюорита.

Кремнефтористый натрий Na₂SiF₆ применяется в качестве регулятора среды и селективного депрессора при разделении смеси рутила и циркона, пирохлора и циркона, и др. Депрессия минералов может быть следствием создания кислой среды, в которой затрудняется адсорбция жирных кислот; следствием образования коллоидных частиц геля кремниевой кислоты H₂SiО₃, ионов SiF₆ и мицелл, содержащих эти ионы и адсорбирующихся на поверхности материала, подвергающегося флотации.

Конденсированные фосфаты натрия - пирофосфат Na₄Р₂O₇, триполифосфат Na₅Р₃O₁₀, гексаметафосфат Na₆Р₆O₁₈ - являются эффективными подавителями-пептизаторами шламистых частиц материалов, таких, как кварц, кальцит, апатит. Кроме того, они связывают катионы поливалентных металлов в суспензии. Их расход составляет 5 ÷ 50 г/т. Положительные результаты получаются при флотации цементной меди, сульфидных медных, медно-молибденовых и молибденовых смесей. Иногда они успешно заменяют жидкое стекло, трудно растворяются в воде.

Депрессирующее действие органических регуляторов связано с образованием в суспензии коллоидных частиц (мицелл), которые, закрепляясь на поверхности материалов, гидратируют ее. Для более селективного действия эти реагенты применяют в небольших количествах. Самыми распространенными реагентами этого типа являются крахмал, декстрин, танин и карбоксиметилцеллюлоза.

Крахмал применяется для депрессии ряда сульфидных и окисленных смесей. При разделении медно-молибденовых смесей его применяют для депрессии молибденита, а также для депрессии графита при флотации сульфидов ксантогенатами.

Крахмал (С₆Н₁₀О₅)_x является высокомолекулярным органическим веществом, плохо растворимым в воде. Применяется он обычно при рН = 8 ÷ 8,5 в виде 2 ÷ 5%-ного раствора, который приготовляют следующим образом. Кашеобразную массу крахмала замешивают в холодной воде с едким натром (4 части крахмала на 1 часть NaОН), затем разбавляют в 20-тикратном объеме воды и нагревают до кипения с последующим охлаждением.

Декстрин аналогичен крахмалу, но имеет более сложное строение. Он хорошо растворяется в воде, применяется в качестве депрессора окислов железа при флотации кварца, слюды и полевых шпатов катионным собирателем. Является хорошим депрессором серицита, талька, вторичных силикатов и барита.

Танин (дубильная кислота) - органическое вещество, получаемое из различных растений. Его химический состав непостоянен и зависит от свойств растений, из которых он получается. Применяется при флотации несульфидных материалов для депрессии окислов железа, гипса, кальцита и доломита.

Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) - водорастворимая натриевая соль карбоксиметилового эфира целлюлозы. Применяется для депрессии материалов пустой породы, например силикатов в перечистных операциях медно-никелевых смесей при рН = 8 ÷ 10. В ряде случаев может заменять жидкое стекло. Применяется в виде 1 ÷ 2%-ного раствора.