17 Энтропия. Второе и третье начала термодинамики.

Энтропи́я (от др.-греч.ἐντροπία — поворот, превращение) — вестественных наукахмера неупорядоченностисистемы, состоящей из многихэлементов. В частности, встатистической физике—меравероятностиосуществления какого-либомакроскопического состояния; втеории информации— мера неопределённости какого-либо опыта (испытания), который может иметь разные исходы, а значит, и количествоинформации; висторической науке, дляэкспликациифеноменаальтернативности истории (инвариантностии вариативности исторического процесса).

Энтропия в информатике — степень неполноты, неопределённости знаний.

Энтропия — мера неупорядоченности системы.

Явление, обратное энтропии, именуется негэнтропией.

Понятие энтропии впервые было введено Клаузиусомвтермодинамикев1865 годудля определения меры необратимогорассеивания энергии, меры отклонения реального процесса от идеального. Определённая как сумма приведённых теплот, она являетсяфункцией состоянияи остаётся постоянной при замкнутыхобратимых процессах, тогда как внеобратимых— её изменение всегда положительно.

,

где — приращение энтропии;— минимальная теплота, подведённая к системе;— абсолютная температура процесса.

Второе начало термодинамики — физический принцип, накладывающий ограничение на направление процессов передачи тепла между телами.

Второе начало термодинамики запрещает так называемые вечные двигатели второго рода, показывая, чтокоэффициент полезного действияне может равняться единице, поскольку для кругового процесса температура холодильника не может равняться абсолютному нулю (невозможно построить замкнутый цикл, проходящий через точку с нулевой температурой).

Второе начало термодинамики является постулатом, не доказываемым в рамкахтермодинамики. Оно было создано на основе обобщения опытных фактов и получило многочисленные экспериментальные подтверждения.

Существуют несколько эквивалентных формулировок второго начала термодинамики:

Постулат Клаузиуса: «Невозможен процесс, единственным результатом которого являлась бы передача тепла от более холодного тела к более горячему»[1](такой процесс называется процессом Клаузиуса).

Постулат Томсона (Кельвина): «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара» (такой процесс называется процессом Томсона).

Эквивалентность этих формулировок легко показать. В самом деле, допустим, что постулат Клаузиуса неверен, то есть существует процесс, единственным результатом которого была бы передача тепла от более холодного тела к более горячему. Тогда возьмем два тела с различной температурой (нагреватель и холодильник) и проведем несколько циклов тепловой машины, забрав теплоу нагревателя, отдавхолодильнику и совершив при этом работу. После этого воспользуемся процессом Клаузиуса и вернем теплоот холодильника нагревателю. В результате получается, что мы совершили работу только за счет отъёма теплоты от нагревателя, то есть постулат Томсона тоже неверен.

С другой стороны, предположим, что неверен постулат Томсона. Тогда можно отнять часть тепла у более холодного тела и превратить в механическую работу. Эту работу можно превратить в тепло, например, с помощью трения, нагрев более горячее тело. Значит, из неверности постулата Томсона следует неверность постулата Клаузиуса.

Таким образом, постулаты Клаузиуса и Томсона эквивалентны.

Другая формулировка второго начала термодинамики основывается на понятии энтропии:

«Энтропия изолированной системы не может уменьшаться» (закон неубывания энтропии).

Такая формулировка основывается на представлении об энтропии как о функции состояниясистемы, что также должно быть постулировано.

Второе начало термодинамики в аксиоматической формулировке Рудольфа Юлиуса Клаузиуса(R. J. Clausius, 1865) имеет следующий вид[2]:

Для любой квазиравновесной термодинамической системы существует однозначная функция термодинамического состояния , называемая энтропией, такая, что ее полныйдифференциал.

В состоянии с максимальной энтропией макроскопические необратимые процессы (а процесс передачи тепла всегда является необратимым из-за постулата Клаузиуса) невозможны.

Третье начало термодинамики (теорема Нернста) — физический принцип, определяющий поведение энтропиипри приближениитемпературыкабсолютному нулю. Является одним изпостулатовтермодинамики, принимаемым на основе обобщения значительного количества экспериментальных данных.

Формулировка

Третье начало термодинамики может быть сформулировано так:

«Приращение энтропии при абсолютном нуле температуры стремится к конечному пределу, не зависящему от того, в каком равновесном состоянии находится система».

или

где — любой термодинамический параметр.

Третье начало термодинамики относится только к равновесным состояниям.

Поскольку на основе второго начала термодинамики энтропию можно определить только с точностью до произвольной аддитивной постоянной (то есть, определяется не сама энтропия, а только её изменение):

,

третье начало термодинамики может быть использовано для точного определения энтропии. При этом энтропию равновесной системы при абсолютном нуле температурысчитают равной нулю.

Третье начало термодинамики позволяет находить абсолютное значение энтропии, что нельзя сделать в рамках классической термодинамики (на основе первого и второго начал термодинамики). В классической термодинамике энтропия может быть определена лишь с точностью до произвольной аддитивной постоянной , что не мешает термодинамическим исследованиям, так как реально измеряется разность энтропийв различных состояниях. Согласно третьему началу термодинамики, призначение.

В 1911 годуМакс Планксформулировал третье начало термодинамики как условие обращения в нуль энтропии всех тел при стремлении температуры к абсолютному нулю:. Отсюда, что даёт возможность определять абсолютное значения энтропии и другихтермодинамических потенциалов. Формулировка Планка соответствует определению энтропии в статистической физике черезтермодинамическую вероятностьсостояния системы. При абсолютном нуле температуры система находится в основном квантово-механическом состоянии. Если оно невырожденно, то(состояние реализуется единственным микрораспределением) и энтропияприравна нулю. В действительности при всех измерениях стремление энтропии к нулю начинает проявляться значительно раньше, чем могут стать существенными дискретность квантовых уровней макроскопической системы и влияние квантового вырождения.