1. Полимеры. Основные понятия.

Полимеры – синтетические или природные высокомолекулярные, преимущественно органические, соединения. Их главная особенность состоит в специфическом – цепном строении молекул, состоящих из многократно повторяющихся структурных группировок – звеньев.

Звенья – низко молекулярные вещества, мономеры, молекулы которых способны в определенных условиях к последовательному соединению друг с другом в результате химической реакции синтеза. Таким образом, между собой звенья соединены химическими связями.

Макромолекулой принято называть молекулу полимера, молекулярная масса (ММ) которой определяется степенью полимеризации мономеров, т.е. числом (n) мономерных звеньев с молекулярной массой М в единичной цепи: nхМ=ММ

В зависимости от значений М и n молекулярная масса полимеров может изменяться в весьма широких пределах от 3х10² до 2х10⁶ единиц.

2. Классификация полимеров по структуре.

По физической организации макромолекулы подразделяются на линейные, схематически обозначаемые -А-А-А-А-А-, например

и разветвленные, имеющие боковые ответвления

-А-А-А-

-А-А-А-А-А-А-А-А-

-А-А-А-А-А-А-.

Разветвленность характеризуется числом ветвлений на 1000 атомов основной макроцепи и оказывает значительное влияние на свойства полимера. Так, если основная макроцепь полиэтилена содержит 20-40 ветвлений на 1000 углеродных атомов, то это приводит к разрежению физической структуры, снижению прочности, теплостойкости, понижению температуры плавления и уменьшению плотности. (Например, полиэтилен низкой плотности. Если число ветвлений уменьшается до 3-10, то образуется более плотный и прочный полиэтилен высокой плотности, свойства которого близки к конструкционным).

Если соседние макромолекулы соединены химическими связями, или цепями по схеме:

то такая структура называется сетчатой или сшитой. Пример – отвержденные глифталевые и эпоксидные смолы, фенолоформальдегидные смолы (резит). Трехмерные полимеры неплавки и нерастворимы.

Соответственно полимеры с той или иной физической организацией макромолекул называются линейными, разветвленными или сетчатыми.

Физическая организация макромолекул полимеров (структура полимеров) формирует важные понятия, определяющие доминантные особенности полимеров, а именно термопластичность и термореактивность.

3. Классификация полимеров по молекулярной массе.

Принято следующее, в определенной мере условное, разделение полимеров по величине молекулярной массы:

Олигомеры – это полимеры с ММ < 5х10³.

Полимеры – имеют молекулярную массу 5х10³ < ММ < 5х10⁵. К этой группе принадлежит абсолютное большинство разновидностей полимеров.

Сверхвысокомолекулярные полимеры имеют ММ > 5х10⁵.

Свойства олигомеров существенно зависят от молекулярной массы и, следовательно, от степени полимеризации. Основные физические параметры полимеров (прочность, теплопроводность, дилатометрические характеристики, характеристические температуры) остаются практически постоянными. Молекулярная масса полимеров влияет на реологические показатели их расплавов, на термодеформационные и ряд эксплуатационных свойств. ММ существенно зависит от способа получения полимеров, то есть от оборудования и технологии их синтеза. Молекулярно-массовое распределение (ММР) отражает неоднородность полимера по размерам цепей и, следовательно, по молекулярной массе составляющих его макромолекул. Значение ММР зависит от технологии производства полимера, характеризующейся энергетическими различиями условий химической реакции соединения мономерных звеньев (не одинаковая на разных участках аппарата синтеза температура, длительность реакции, давление). Любой промышленный полимер представлен набором отдельных фракций, состоящих из макромолекул, отличающихся молекулярной массой

4. Молекулярная и надмолекулярная структура полимеров.

Образование в полимерах надмолекулярной структуры (НМС) – результат действия межмолекулярных сил на фоне конформационной активности макромолекул. Иначе говоря, чем более гибкой является макромолекула, тем глубже протекает процесс формирования НМС и тем разнообразнее ее морфология.

Появление в качестве боковых групп метилена (полипропилен), хлора (поливинилхлорид) или ароматических ядер (полистирол) изменяет подвижность кинетических фрагментов. Низкая кинетическая подвижность отягощенной ароматическими ядрами и метиленовыми группами макроцепи полиарилата способствуют повышению прочности и износостойкости этого полимера.

Гибкие макромолекулы могут образовывать надмолекупярные микрообъемы с анизотропными свойствами, называемые кристаллитами. У макромолекул с малой подвижностью способность к формированию кристаллитов, как разновидности НМС, либо ограничена, либо полностью отсутствует. По этому признаку полимеры, приближенно, подразделяются на три группы.

1. Кристаллические ( кристаллизующиеся полимеры). В них содержание кристаллических НМС составляет более 70%.

2. Аморфно-кристаллические, содержащие кристаллическую фазу в количестве 25-60%.

3. Аморфные полимеры. В них кристаллическая НМС либо отсутствует полностью, либо ее содержание измеряется единицами процентов.

Полимеры с высокой подвижностью линейных макроцепей образуют кристаллическую структуру. Это, например, полиэтилен высокой плотности, полипропилен, фторопласт, некоторые виды полиамидов, полиформальдегид.

Полимеры с разветвленным строением макромолекул образуют аморфно-кристаллическую структуру. Например, полиэтилен низкой плотности, в главных цепях которого присутствуют многочисленные ответвления, может содержать до 70% аморфной фазы.

Надмолекулярная структура термореактивных полимеров выражается в виде сгущений и разряжений пространственной макромолекулярной сетки. Сгущения, т.е. микрозоны с увеличенной густотой сетки, имеют изометрическую сетку и поэтому называются глобулами. Размер глобул не превышает 10 – 12 нм, они разделены участками с меньшей плотностью пространственной сетки. Размеры глобул не зависят от молекулярной массы олигомеров, наличия в их макроцепях боковых реакционно-способных функциональных групп, от свойств и содержания отвердителя.