Метастабильное и лабильное состояние

Формально- термодинамическое разграничение метастабильного и лабильного состояний отражает следующее. Оба состояния не являются стабильными, и система не может находиться в них сколь угодно долго. В конечном счете как из метастабильного, так и из лабильного однофазного состояния система переходит в стабильное двухфазное состояние. Переход из метастабильного состояния требует локального преодоления термодинамического барьера, отделяющего метастабильное состояние от стабильного. Переход же их лабильного состояния является в этом смысле без барьерным. Переход из метастабильного состояния осуществляется посредством зарождения в исходной однофазной системе локальных, четко ограниченных частиц другой фазы. Более плотной, жидкой в правой части (при больших v) метастабильной области диаграммы состояния (P-v), менее плотной, газообразной в левой части метастабильной области. Это облегчает идентификацию метастабильных фаз. После зарождения происходит постепенный переход атомов из исходной фазы в новую фазу через резкую межфазную границу, что эквивалентно перемещению этой границы в глубь исходной фазы. Работа, затрачиваемая на создание этой межфазной границы, обуславливает существование термодинамического барьера между стабильными и метастабильными состояниями. Переход из лабильного состояния происходит иначе без барьерно.

Равновесие трех фаз в однокомпонентной системе

Условие равновесия трех фаз. В трех фазной системе, как и в двухфазной, прежде всего выполняются условия:

1. термического равновесия T^I=T^II=T^III;

2. механического равновесия P^I=P^II=P^III; ( ограниченность записи этого условия мы уже обсуждали ранее)

3. внутреннего равновесия каждой из фаз d^j=0при данныхP и T. Выведем условия фазового равновесия трех фазной системы. Дифференцируя при фиксированныхP и T, получим d=^Idn^I+^IIdn^II+^IIIdn^III (1)

Если система закрыта n^I+n^II+n^III=const и dn^III= -dn^I-dn^II (2)

Подставляя (2) в (1) d=(^I-^II)dn^I+(^II-^III)dn^II, ) то условия равновесия сводятся к двум условиям (уравнениям равновесия)^I=^II, ^II=^III; (3) или^I=^II=^III, т.к.dn^Iиdn^II могут изменяться независимо.

Вариантность трехфазного равновесия

Каждый из химических потенциалов (мольных энергий Гиббса), является функцией равновесных температуры и давления.

^I=^I(T_0,P₀), ^II=^II(T₀,P₀), ^III=^III(P₀,T₀).

Каждое из этих уравнений изображается поверхностью в трехмерном пространстве -P-T.Каждое уравнение (3) отвечает линии пересечения двух поверхностей энергии Гиббса. В некоторое точке , таким образом пересекаются линии по парного пересечения поверхностей Гиббса.

Каждая из линий пересечения двух поверхностей(P,T) по одну сторону от тройной точки лежит ниже поверхности энергии Гиббса третьей фазы. Эта ветвь линии изображает стабильное двухфазное состояние, а ее продолжение за тройную точку соответствует тому же двухфазному состоянию, но уже метастабильному.

На диаграмме состояния (P-T) метастабильное состояние изображается прерывистыми линиями. Трехфазное равновесие осуществляется при определенном значенииT и P; Его вариантность равна нулю. (Нонвариантное равновесие). В условиях равновесия (3) не фигурируют независимые переменные^I =n^I/n, ^II=n^II/n.Если экстенсивные параметры не зафиксированы, то на величины^Iи^II,вообще, никакие связи не наложены. Эти величины могут меняться произвольно, не выводя систему из трехфазного равновесия.Полная вариантностьтрехфазного равновесия в однокомпонентной системе равна двум. Если фиксирован какой либо экстенсивный параметр, то это накладывает связи на. Например, при фиксированномv можно записать v=^Iv^I+^IIv^II+^IIIv^III.

Таким образом при фиксированном экстенсивном параметре только одна величина может меняться произвольно, остальные меняются как функции выбранной величины^I.Если зафиксировать два, то ни одна из этих величин не может изменяться произвольно.