Двухфазное равновесие

Следует подчеркнуть, что модель Ван-дер-Ваальса составлена для однофазной системы, и изотермы, полученные[P(v)]_T на основании этой модели, изображают однофазное равновесные состояния. Тем не менее модель способна предсказать двухфазное равновесие. Прежде всего обращает на себя внимание то, что нижеT_кр.В определенном интервалеv (между экстремумами изотермы) однофазное состояние не устойчиво и , следовательно должно быть некоторое другое состояние. Если модель, верно, передает основные черты поведения вещества, она должна не только предсказать необходимость этого состояния, но и определить его природу. Эта задача может быть решена графически путем рассмотрения изотерм на графике. График(f-v)_Tможет быть построен качественно, если известен вид изотермы[P(v)]_T. Вид изотермы определяется следующим образом: 1)(изотерма(f-v)_Tимеет отрицательный наклон при всех v;

2)(изотерма(f-v)_Tобращена выпуклостью вниз при устойчивом однофазном состоянии, вверх при неустойчивом однофазном состоянии) рис.28.

Изотерма [f(v)]_T имеет такую форму, что существует одна прямая, касающаяся изотермы сразу в двух точках (отрезок[ab]) Это собственно конода, очевидно, изображает равенство температур, давлений и химических потенциалов фаз. Мольный объем фаз определен точками касания коноды. Каждая точка собственной коноды изображает стабильное двухфазное состояние с определенным средним мольным объемомvи, следовательно, с определенным значением^I. Одна из фаз имеет меньший объемv^I ; естественно идентифицировать ее как жидкую. Другая фаза смольным объемомv^II>v^I может быть идентифицирована как газообразная.

Точки касания коноды [f(v)]_T могут быть снесены на изотерму[P(v)]_T. Очевидно, что эти точки на графике(P-v)_Tдолжны уложиться на одну горизонталь, которая изображает стабильное двухфазное равновесие на графике(P-v)_T. Участки изотерм[f(v)]_T и[P(v)]_T, лежащие левее точкиa и правее точкиb, изображают стабильное состояние однофазной системы, поскольку для них удовлетворяются условия устойчивости, а ниже их на графике (f-v)_Tи отсутствуют точки или линии, которые изображали бы устойчивое при той же температуре состояние. Отрезки изотерм[f(v)]_T и[P(v)]_T, ab и de , соответствуют однофазным метастабильным состояниям; на них выполняются условия устойчивости, но в соответствующих интервалах значенийv есть более устойчивое – стабильное двухфазное состояние, изображаемое на графике (f-v)_Tконодой, на графике(P-v)_T – горизонталью. Отрезкиbdизотерм обоих графиков изображают лабильное однофазное состояние ( на них не выполняются условия устойчивости).

Важно отметить, что к существованию лабильного состояния в системе жидкость-газ нас привели не общие термодинамические соображения, а уравнение состояния, составленное на основе упрощенной модели; справедливость этого уравнения вне области устойчивости однофазного состояния не может быть проверена экспериментально. Для экспериментальной проверки потребовалось бы провести систему через непрерывный ряд лабильных состояний или хотя бы реализовать лабильные состояния при фиксированных значениях объема системы. Вынудить систему к последовательному прохождению непрерывного ряда лабильных состояний принципиально не возможно. В механической аналогии это соответствовало бы свободному качению шарика на гребне вдоль вершины гребня: шарик непременно бы скатывался бы с гребня вниз, к более устойчивым состояниям. Вопрос о реализации лабильного состояния хотя бы в одной точке изотермы будет обсужден потом. Во всяком случае в системе жидкость-газ возможность реализации (и даже реального существования ) строго лабильного состояния сомнительно. Таким образом, существование лабильного состояния не может быть экспериментально доказано, хотя существований вообще не устойчивых (неравновесных) состояний сомнению не подлежит.

Поскольку мы опираемся на уравнение Ван-дер_Ваальса, мы примем, что лабильное состояние, предсказанное моделью Ван-дер-Ваальса существует