Формализм Льюиса. Фугитивность и активность компонентов раствора

Рассмотрим теперь строго феноменологическое описание систем, которое применимо к любым растворам без исключения. Недостаточность мольных парциальных функций

Для идеальных газов выражения для химического потенциала имеет вид ,,

Феноменологическое описание можно выполнить при помощи мольных парциальных функций, зная которые можно определить полные термодинамические функции и во многих случаях и функции смешения. Однако в некоторых отношениях эти функции весьма неудобны. Основной недостаток заключается в том, что функции ,,стремятсяпри, что наглядно видно на примере идеальных растворов. Стремление кприфункциииобусловлено тем, что они включают в себя. Стремление жекприобусловлено тем, что уже при добавлении в систему одного первого атомаiв системе возникает новый беспорядок.

Фугитивности компонентов раствора

Существует иной способ описания растворов, предложенный Льюисом и основанный на замене мольных парциальных функций специально вводимыми величинами – фугитивностями и активностями компонентов раствора.

Фугитивность компонента раствора вводится следующим образом .

В согласии с этим химический потенциал компонента любого реального раствора может быть выражен через фугитивность этого компонента (21)

Эта запись сходна с выражением химического потенциала компонента раствора идеальных газов, но вместо парциального давления компонента здесь фигурирует его фугитивность. Формально можно определить раствор идеальных газов, как таковой, в котором

Отсюда вытекает физический смысл фугитивности компонента раствора как обобщенного парциального давления (что применимо только к газовым растворам). Однако понятия фугитивности применимо к любым реальным растворам.

Выразим из химического потенциала идеальных газови подставим в (21) и для фугитивности компонента получим запись, (22) где- химический потенциал того же вещества в состоянии идеального газа. Из формулы (22) видно, что реальные растворы приближаются по своему поведению к растворам идеальных газов при неограниченном возрастанииT(хотя при этом потенциальная функции взаимодействия может не обращаться в нуль).

Дифференцируя (21) по Pпри постоянной температуре получим.

Отсюда (23)

Таким образом, фугитивность компонента может быть определена, если известна зависимость

Активность компонента раствора

Активность компонента любого реального раствора вводиться следующим образом (24)

Легко видеть, что активность лишена основного недостатка, присущего величине . Действительно, в то время как, оказывается что

Другие предельные значения активности , так как

Химический потенциал выразится через активность так (25)

Откуда (26)

Уравнение Гиббса-Дюгема может быть представлено в виде (27)

Активность компонента простым образом связана с его фугитивностью. Подставляя в выражение (21) выражениеполучимСравнивая с (25) получим, (28) то есть активность компонента любого раствора равна отношению его фугитивности в растворе к фугитивности его в чистом виде.