2013.Термодинамика / 9. Лекц

Расчет энтропии

Согласно третьего закона термодинамики при T=0К. Энтропия системы может быть рассчитана из теплоемкости Абсолютные энтропии некоторых веществ приводятся в таблицах

Для иллюстрации третьего закона рассчитаем энтропию реакции

1) 2Al(тв,298К)+3/2O₂(г,298К,1атм)=Al₂O₃(тв,298К)

2) 2Al(тв,298К) =2Al(тв,0К)

3) 3/2O₂(г,298К,1атм) = 3/2O₂(г,0К,1атм)

4) Al₂O₃(тв,0К) = Al₂O₃(тв,298К)

Поскольку для всех веществ ,то

Если нас интересует та же реакция при 1000К, то повторяются все те де операции, используя данные C_P. Однако необходимо будет учесть плавление Al при 933К.

Значение энтропии можно получить из наклона потенциала Гиббса.

Существует три метода получения значений энтропии системы: а) Использование третьего термодинамики; б) Прямое определение , как функции температуры;

в) Вычисление методами статистической механики.

Эмпирические правила

При отсутствии данных о теплоемкости можно при высоких температурах использовать

Для оценки теплоемкости соединений и растворов в твердом и жидком состоянии, при отсутствии данных, можно применять приближенное правило Неймана – Копа. В этом случае рассматривается величина для реакции соединения

xA_ТВ+yB_тв=A_xB_y,тв – реакция образования.

Правило Неймана-Коппа

Теплоемкость 1г-атома твердой фазы можно рассматривать, как средне взвешанную сумму теплоемкостей, образующих эту фазу элементов.

_{Фазовые превращения и их классификация}

_{Для любого фазового превращении свободная энергия Гиббса является непрерывной функцией ,} ,

Если переход характеризуется разрывом в первых производных термодинамического потенциала, то, по предложению Эренфеста, его называют переходом первого рода.

Переходами первого рода являются переходы с изменением агрегатного состояния плавление испарения и д.р.

Вторые производные

_, , Если переход характеризуется разрывом второй производной, то он называется переходом второго рода.

_{Влияние внешнего давления на температуру фазового перехода}

Влияние внешнего давления на температуру фазового перехода определяется уравнение Клайперона.

Если фазы две фазы находятся в равновесии, то термодинамические потенциалы Гиббса равны друг другу, т.е. химической реакции .

Записав изменение потенциала Гиббса для фаз и и вычитая одно из другого получим , . Уравнение Клайперона связывает изменение температуры с изменением внешнего давления для равновесного двухфазного состояния или по другому можно сказать определяет наклон линии двухфазного равновесия на фазовой диаграмме.

Давление пара над твердым веществом

Из-за зависимости теплоемкости твердого вещества от температуры . Из за этой зависимости оказалось, что для расчетов удобно выражать следующим образом . Значения этих коэффициентов можно найти в справочниках.

Стандартная свободная энергия Гиббса реакций

Значокотносится ко всем компонентам реакции при данной температуре и давлении в 1атмосферу. Для обычных реакций выражается, как функция температуры и представлена в удобных таблицах. Однако часто приходится рассчитывать самому.

Отметим, что знак для данной реакции может характеризовать только направление самопроизвольного протекания процесса, если все вещества находятся в стандартном состоянии, а величина необходима для расчета константы равновесия реакции.

Величину аппроксимируют формулой . Коэффициенты, входящие в это выражение, приводят в справочниках.

Рассмотрим изотермическую реакцию между твердыми фазами в их стандартном состоянии с изменением свободной энергии Гиббса

aA(тв)+bB(тв)= cC(тв)+dD(тв)

Каждый из этих компонентов находится в равновесии со своими парами при данном парциальном давлении.

Эту реакцию можно записать, как реакцию газообразных компонентов при равновесном давлении

1) aA(тв)+bB(тв)= cC(тв)+dD(тв)

2) aA(г, )=aA(тв)

3) bB(г, )=bB(тв)

4) cC(г,)=cC(тв)

4) dD(г, )=dD(тв)

----------------------------------------------------------

6) aA(г, )+ bB(г, )= cC(г, )+ dD(г, )

Изменение энергии Гиббса, связанные с реакциями (2-5), равны нулю, потому что давления,, и выбраны таким образом, чтобы они являлись равновесными для чистых компонентов. В результате реакция между газообразными компонентами, находящимися в равновесии с твердым веществом равна стандартной свободной энергии.

Однако, если бы один из компонентов был устойчив в газообразном состоянии при температуре, то тогда, чтобы была равна этот компонент должен находиться при давлении 1атм.

Теперь изменим ,,,на новые,,,. Эти величины выбраны так, чтобы реакция находилась в равновесии.

7) aA(г, )+ bB(г, )= cC(г, )+ dD(г, ) .

Чтобы рассчитать изменение свободной энергии за счет изменения давления воспользуемся

Пусть T=const, а газ будем считать идеальным. Термическое уравнение состояния идеального газа PV=RT. dT=0. После интегрирования

8) aA(г, )= aA(г, )

9) bB(г, )= bB(г, )

10) cC(г, )= cC(г, )

11) dD(г, )= dD(г, )

---------------------------------------------------------------------

aA(г, )+ bB(г, )= cC(г, )+ dD(г, )

Константа равновесия для реакции 1).

Величина характеризует активность компонента i. В случае неидеальных паров -постоянная величина для заданной температуры. Это давление пара над чистым компонентом.

В общем случае изменение энергии Гиббса и после интегрирования - это уравнение является основным термодинамическим уравнением

Для чистого стабильного вещества активность равна единице.

Для растворов иногда удобно менять стандартное состояние. При этом изменится и уравнение по которому будет вычисляться .

Рассмотрим изменение свободной энергии Гиббса (не стандартной) для рассмотренной ранее реакции, в которой компоненты имеют некоторую произвольную активность.

1) aA(a_A)+bB(a_B)= cC(a_C)+dD(a_D) /

Чтобы выполнить такой расчет, необходимо начать с реакции, в которой все компоненты находятся в стандартных состояниях, а свободная энергия рассчитывается для каждой ступени из уравнения.

2) aA(a_A=1)+bB(a_B=1)= cC(a_C=1)+dD(a_D=1)

3) aA(a_A)= aA(a_A=1)

4) bB(a_B)= bB(a_B=1)

5) cC(a_C)= cC(a_C=1)

6) dD(a_D)= dD(a_D=1)

________________________________

1) aA(a_A)+bB(a_B)= cC(a_C)+dD(a_D)

Суммируя (2-6) для реакции (1) получим

Пример стр90.