Регулярная модель как метод возмущения

Рассмотрим двухкомпонентные растворы. Условие означает, что в растворе при при любой температуре имеет место тенденция к сближению одноименных атомов. При достаточно низкой температуре, когда термодинамический стимул изменит знак. Это тенденция проявится в расслоении исходного раствора на чистые компоненты. А точнее на два раствора один из которых обогащен одним компонентом, а другой обогащен другим компонентом. При высоких температурах этой тенденции противостоит энтропийный вклад, который всегда благоприятствует растворению. Тенденция реализуется ограниченно в виде микроскопического локального расслоения, т. е. в виде некоторого ближнего порядка, при котором вероятность обнаружения, например атома сорта 1 вблизи атома 1, превышает концентрацию. Но это противоречит допущению о полном конфигурационном беспорядке, лежащем в основе в основе модели регулярных растворов. В то же времяозначает, что в растворе при любой температуре имеет место тенденция к сближению разноименных атомов. При достаточно низких температурах это приводит к образованию дальнего конфигурационного порядка. При высоких температурах этой тенденции противостоит энтропийный фактор. Тенденция реализуется в виде ближнего порядка, при котором вероятность обнаружить атом 1 в близи атома 1 меньше. Это так же приводит к нарушению предположения о полном конфигурационном беспорядке, которое лежит в основе определения энтропии. Таким образом модель регулярного раствора имеет внутреннее логическое противоречие.

Чтобы определить рамки ее применимости, введем формально учет корреляции в выражение энергии Гельмгольца.

Применимость регулярной модели означает, что при одновременно должны выполнятся неравенства

,,т.е. регулярная модель играет роль нулевого приближения в термодинамической теории возмущений.

Раствор идеальных газов

Для анализа некоторых термодинамических особенностей растворов рассмотрим самый простой объект идеализированный газообразный раствор, состоящий из идеальных газов. В таком растворе отсутствует какое-либо взаимодействие между компонентами.

U,h,V,CvиCpраствора идеальных газов

Каждый из компонентов такого раствора подчиняется термическому уравнению состояния идеального газа и калорическому уравнению состояния идеального газа, где. Здесь- зависит от степеней свободы движения молекулы газа. Для каждого поступательного движения молекулы; для каждого колебательного или вращательного движения

Все идеальные газы при данных Tи Pобладают одним мольным объемом

Каждому виду движения l совокупности молекул любого идеального газа соответствует один и тот же вклад в изохорную теплоемкость газа.

l –указывает на вид движения.

Поскольку взаимодействие отсутствует в чистых компонентах и не возникает в растворе, каждый из компонентов ведет себя так, как если бы все другие компоненты отсутствовали.

Парциальная внутренняя энергия

Следовательно, внутренняя энергия раствора идеальных газов, как и внутренняя энергия отдельного газа, аддитивна в отношении энергии всех молекул. Отсюда следует аддитивность внутренней энергии раствора относительно компонентов и возможна запись ,- парциальная внутренняя энергия, т.е. сумма энергий всех молекулi-го компонента раствора идеальных газов.,