Энергия смешения раствора с произвольным количеством компонентов

Рассмотрим некоторые статистические модельные представления о растворах. Выводы получаемые на основе модельных представлений, безусловно не имеют той общности и той степени истинности, которой обладают термодинамические законы.

Запишем внутреннюю энергию U в виде (1)

Внутренняя энергия стандартного состояния равна , (2) где– энергия взаимодействия пары атомов компонентовi и j, находящихся в l–ой координационной сфере. - число пар атомов i и j. Примем следующие приближения:

Энергия взаимодействия пары i и j не зависит от окружения атомов, образующих эту пару, и не зависит от концентрации раствора.

Вычитая из выражения (1) (2) получим энергию смешения твердого раствора. , (3)

Где

Пара ii может разрушиться в одной из (k-1) параллельных реакций

Поэтому запишем, что ,, где– количество связей (ii)^(l) разрушенных в одной из реакций при образовании

твердого раствора (ii)^(l)+(jj)^(l)↔2⁾(ij)^(l) j≠i. Подставляя вU_см (3), получим (5)

В любой реакции выполняется уравнение баланса

Обозначим i≠j, получим

Если в растворе наблюдается полный конфигурационный беспорядок, то .

Подставив число пар типа (ij)^(l) в энергию смешения получим

Введем обозначения

Получим для энергии смешения (6)

Мольная парциальная энергия смешения компонента раствора при произвольном количестве компонентов

Перепишем (6) в удобном для данной задачи виде .

При k=3

Регулярные растворы

Рассмотрим растворы у которых при полном конфигурационном беспорядке, т.е. при справедливо выражение

Для таких растворов свободная энергия смешения равна (7)

При k=2 для регулярных растворов

Очевидно, что эти растворы обладают свойствами растворов с идеальной энтропией смешения.

Помимо допущений, которые мы сделали в начале, есть еще одно, которое явно мы не предполагали. По существу принято, что размеры атомов одинаковы, иначе необходимо учитывать искажения решетки, которые изменят расстояния между атомами компонентов.

Поскольку энергии парных взаимодействий зависят от расстояний, то единственным при заданныхi,jи l значенияхнеобходимо заменить спектром значений, соответствующих различающимся. Спектр значенийможно заменить средними значениями. Однако усреднение будет зависеть от концентрации. Это противоречит, чтоне зависит от концентрации.

Если же атомные размеры компонентов одинаковы и остаются таковыми при образовании раствора, то объемный эффект смешения должен быть равен нулю. и для регулярных растворов,

,.

Теплота смешения

При k=2 получим

(8)

Растворы для которых справедливы выражение(8) называются регулярными.

Химическое взаимодействие и термодинамические свойства растворов

Несмотря на грубость модели, полученные выражения (8) хорошо иллюстрируют физическую природу термодинамических свойств растворов. Кроме того, реальные растворы при определенных условиях приближаются к поведению регулярных растворов. Из уравнений(8) легко заключить, что тепловой фактор простым образом связан с параметром химического взаимодействия .

Идеальный раствор можно рассматривать как частный случай регулярного раствора, реализующийся при выполнении условия , то есть. Это условие означает такое различие энергии взаимодействия разнородных и однородных атомов, которые не вызывает изменение энергии или энтропии системы при образовании раствора из идеальной смеси. В частности это выполняется, если

Двухкомпонентный регулярный раствор является положительным или эндотермическим, если т.е. если. Поскольку всесущественно отрицательны, последние условие означает, что, то есть взаимное притяжение однородных атомов сильнее взаимного притяжения разнородных атомов. Понятно, что этот микроскопический фактор, соответствующий экзотермичности раствора, противодействует растворению и ведет к уменьшению термодинамического стимула образования раствора.

Двухкомпонентный регулярный раствор является отрицательным или экзотермическим, если , то еслиили. Это значит взаимное притяжение разнородных атомов сильнее притяжения однородных атомов. Это способствует растворению и ведет к увеличению термодинамического стимула образования раствора.

В случае K>2различныемогут иметь разные знаки. Эндо- или экзотермичность раствора в отношении отдельных компонентов и в целом определяются совокупностью значений. Раствор в целом можно оказаться эндотермическим при одних и экзотермическим при других составах.

В случае атомарных систем понятие «идеальный раствор» и «атермический» совпадают. Если энтальпия смешения равна нулю, то энтропия смешения идеальна. Возможны и атермические неидеальные растворы. Если размеры компонентов сильно различаются. В таких системах в отсутствии преимущественного взаимодействия между разноименными и одноименными атомами возможно упорядочение из чисто геометрических факторов (малые атомы могут размещаться в промежутках между большими). В системах с компонентами одинакового размера всякое упорядочения обусловлено «химическим» взаимодействием.