Парциальный объем и парциальное давление газов

В применении к газам и только к газам, не только к идеальным, имеет смысл парциального давления и парциального объема. (Не путать с мольным парциальным объемом газа)

Парциальнвм давлением некоторого i-го компонента газового раствора называется давление, которое имеет этот компонент, занимая весь объем раствора в отсутствии прочих компонентов при той же температуре. Практически его можно измерить, следующим образом, из сосуда удаляем газовый раствор данного состава. Затем сосуд заполняется при той же температуре заполняется тем же количеством молейчистого компонента, с которым он входил в раствор.

Измеренное давление будет равно парциальному давлению.

Парциальным объемом некоторого i=гокомпонента газового раствора называется объем в отсутствии других компонентов. Практически его измерить можно так. Цилиндр с поршнем заполнить чистым компонентомi в количестве равном числу молей, находящемся в растворе. Установить то же давление, которое было в растворе при той же температуре. Объем в цилиндре будет равен парциальному объему газаi-го компонента. Парциальное давление – это существенно новая величина Для парциального объема эо не так в силу определения

Парциальный объем и давление компонента раствора идеальных газов

Для раствора идеальных газов и только для них справедливы соотношения ,

Откуда (1)

Только для растворов идеальных газов справедливы также соотношения

,

Откуда (2)

Суммируя (1) по i,получим закон Амаго(3)

Закон Амаго не представляет существенно нового соотношения. Если исходить из регулярных твердого раствора , (4) то видно, что он выражает лишь только, что

Закону Амаго могут подчиняться не только растворы идеальных газов, но соотношение один верно только для идеальных газов. Суммируя по iс обеих сторон выражение (2), получим закон Дальтона(5)

Закон Дальтона так же можно получить из аддитивности внутренней энергии раствора идеальных газов относительно компонентов (6)

Дифференцируя (6) по приs=const

, где,

Закон Дальтона справедлив для любого атермического раствора, но соотношение (2) только для идеальных газов.

Парциальная энтальпия

Нетрудно определить и понятие парциальной энтальпии применимому только для идеальных газов.

Объединяя (6) и (3) запишем

Очевидно, что ,

,

Энтропия смешения идеального газа

Рассмотрим следующую схему изобарно-изотермического смешения идеальных газов. Пусть некоторый сосуд с объемом Vразделен перегородками на отсеки. В каждом из отсеков находится газ из чистых компонентов в том же количестве, в каком он должен входить в раствор. Во всех отсеках одинаковая температура и давление. Смешение газов происходит в результате удаления перегородок. После образования раствораPиTте же, что и до смешения в каждом из отсеков. В результате смешения каждый из компонентов, занимавший ранее объем, занимает теперь объемV. Вклады же разных компонентов в энтропию раствора аддитивны, поскольку в растворе каждый компонент идеальный газ ведет себя так же, как и в чистом виде.

Следовательно .

Эта запись справедлива, как и аналогичные записи для UиH.

Поэтому энтропия смешения

Энтропия каждого чистого компонента до смешения может быть записано в виде , (7) а после смешения

Изменение энтропии i-го компонента при изобарно-изотермическом смешении равно, или.

Последние равенство следует из соотношения (2) и (3). Поскольку для идеального газа имеем соотношение .

В силу сказанного (8) или(9)

Для одного моля раствора (10)

Таким образом имеется два равноценных выражения для определения энтропии смешения. Выражение (10) показывает, что энтропия смешения идеальных газов совпадает с энтропией смешения, получаемой рамках модели парных связей. В растворе идеальных газов, где отсутствуют какие-либо упорядочивающие факторы, отсутствует и порядок. В газовом, как и в твердом растворе конфигурационная энтропия определяется при полном беспорядке количеством перестановок атомов.

Формула (10) показывает, что раствор идеальных газов представляет частный случай идеальных растворов, которые могут быть жидкими, твердыми и газообразными.

Выражение (9) специальное, выполняется только для идеальных газов, так как только для них выполняется выражение (3). Мольная парциальная энтропия компонента раствора идеального газа определяется формулами ,(11)