Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

2013.Термодинамика / 2. Лекц-09-09-2012

.doc
Скачиваний:
25
Добавлен:
30.05.2015
Размер:
288.77 Кб
Скачать

16

Жоровков М.Ф. Термодинамика фазовых равновесий Лекция_II_2 591гр.

Обобщенное выражение Гиббса- Дюгема

В частности при T,P=const

или (1)

Это означает, что мольные парциальные функции изменяются согласовано. Это уравнение (1) в прошлом семестре мы вывели для частного случая м.п. энергии Гиббса.

При k=2 соотношение один примет вид , с=с2, 1-с=с1 (2)

Из (2) видно, что возрастание одной парциальной функции приводит к убыванию другой функции. (С изменением м.п.ф. одного компонента изменяется м.п.ф. другого компонента)

Если из опыта известна одна парциальная функция, то интегрируя уравнение Гиббса—Дюгема, можно, в принципе, определить м.п.ф. другого компонента.

Действительно, из (2) (3)

Удобно перейти к интегрированию по концентрации c в (3). (4)

Иногда при интегрировании возникают затруднения.

В конкретных случаях уравнение приобретает вид: 1) Э≡Φ=U-TS+PV;

(5)

2) Э≡S,

3)Э≡V,

4) )Э≡U,

Все эти уравнения эквивалентны, но на практике чаще используют уравнение в форме (5)

Дифференцирование вдоль луча симплекса концентрации

Мы определили мольную парциальную функцию i,j=1,2…k (6)

Отсюда смысл как величины, определяющей изменение Э за счет добавления 1-го моля i компонента к неограниченному n>>ni количеству вещества всех других компонентов.

Эта процедура предполагает открытую систему, но м.п.ф. характеризует и поведение компонента в закрытой системе. Поскольку - функция состояния, но не n. Полезны также и выражения через Ci, которое связывает с , а не Э.

Чтобы вывести это выражение подставим в (6)

(7)

Понятно, что .

Далее перейдем во втором слагаемом от

,

где , ij

(8)

При дифференцировании по Ci, разумно фиксировать заменить равноценным фиксированием отношений ij

(9)

В форме (9) - полностью отвлечено от процедуры добавления i-го компонента в открытую систему и от абсолютного количества вещества компонента.

Выражение (9) можно трактовать в смысле иной процедуры. Имеется непрерывное множество (ансамбль) однотипных закрытых систем бесконечно мало отличающихся по составу. Сопоставляя значение Э для таких систем можно определить и следовательно . Эксперименты по определению могут быть ближе к той или иной процедуре.

Согласно рассмотренному ранее представляет собой результат дифференцирование вдоль луча симплекса концентрации, исходящего из вершины i . Такой способ дифференцирования подсказан самим определением м.п.ф. эi=эi(T,P,{Ci}).

Для большей ясности помимо указания фиксированных величин, мы будем верхним значком iу производной указывать направления луча, вдоль которого произведено дифференцирование. i - означает, что проводится вдоль луча симплекса концентраций исходящего из вершины i.

При этом способе набор переменных (c1,c2…,ck) из которых одна зависима, представляется в виде набора(k-1) независимых переменных . Дифференцирование по ci проводится при фиксированных значениях . Переменная ck может быть выражена через ci и набор {} следующим образом , или

Поэтому, если в дифференцируемую функцию явно входит ck , то следует учесть, что . После дифференцирования в это выражение можно подставить и (10)

При переходе к дифференцированию по другой концентрации следует изменить набор переменных. Так например для четырехкомпонентной системы при дифференцировании по набор переменных

, где .

При дифференцировании по набор переменных , где . Дифференцирование по можно проводить при любом наборе переменных учитывая, что

Но чтобы получить необходимо изменить набор переменных выбрав в качестве зависимой переменной концентрацию отличную от .

В необходимости переобозначения набора независимых переменных при переходе к дифференцированию по концентрации следующего компонента заключается неудобство дифференцирования вдоль луча симплекса. Производные вдоль луча симплекса назовем производными первого типа.

Дифференцирование вдоль отрезка, параллельного ребру симплекса концентраций

Можно производить дифференцирование по некоторой концентрации при фиксированных всех прочих концентрациях , кроме некоторой , являющейся зависимой (выбор последней произволен). Такие производные назовем производными второго типа.

В терминах такому дифференцированию соответствует дифференцирование по при фиксированных всех , кроме некоторого , и фиксировании общего количества вещества в системе. Подобный способ дифференцирования величины Э соответствует процедуре замены некоторого количества вещества i-го компонента таким же количеством вещества k-го компонента.

В терминах концентрации эта процедура означает дифференцирование вдоль отрезка прямой, параллельного ребру симплекса концентраций.

Рассмотрим производную

Повторяющиеся переменные не дают вклада в определители. Поэтому это выражение заменить более короткой записью

Легко видеть ,

Раскрыв определитель, получим

Используя определение мольной парциальной функции

, получим

(11)

Таким образом, рассматриваемая производная вдоль отрезка ребра симплекса (ik) равна разности парциальных функций, участвующих в обмене веществом.

Теперь перейдем от дифференцирования Э по к дифференцированию Э по . Для большей ясности введем верхний значок у производной второго типа, что означает, что дифференцирование произведено вдоль отрезка прямой параллельной ребру симплекса соединяющему вершины i и k.

Поскольку

Подставляя в (11) получим

(12)

Подставляя сюда выражение (9)

(13)

Эта формула связывает производные разных типов между собой.

Теперь из (12) можно вывести формулу эквивалентную (9), но выражающую мольную парциальную функцию через производные второго типа. Для этого умножим (12) с обеих сторон на и просуммируем по i .

,

Мольные парциальные функции двухкомпонентной системы.

В случае двухкомпонентных систем исчезает различие между производными двух типов

Так как .

Мольные парциальные функции трехкомпонентной системы

Выбирая в качестве зависимой концентрации из (9) получим

Выразим мольные парциальные функции через производные второго типа

Соседние файлы в папке 2013.Термодинамика