Энергия Гиббса и химические потенциалы идеальных газов

Существенно, что мольная парциальная энтропия идеального газа в растворе не равна его мольной энтропии в чистом виде и зависит от состава раствора. Этим энтропия отличается от внутренней энергии, энтальпии и объема. Парциальная энергия Гельмгольца и химический потенциал идеального газа в растворе, так же как и энтропия, не равны соответственно его мольной энергии Гельмгольца и мольной энергии Гиббса в чистом виде и зависят от концентрации (состава).

Учтем, что .

Подставляя в это выражение иполучим для химического потенциалаi-го компонента идеального газа выражение. (12)

Для чистого идеального газа (13)

Подставляя (13) в (12) и учитывая (3) получим (14)

- при таком смешивании не меняется. Формула (12) имеет такой же вид, и в случае любых идеальных растворов. Формула (13) имеет специальный вид и справедлива только для раствора идеальных газов.

Парадокс Гиббса

Энтропия классического идеального газа равна (15)

Эта формула не является удовлетворительной. Действительно в термодинамическом пределе энтропия должна быть аддитивной функцией и следовательно пропорциональной числу частиц в системе. Написанная функция (15) не удовлетворяет этому, так как из нее следует, что . Так же и свободная энергия не аддитивна в этом случае. Нарушение принципа аддитивности должно приводить в расчетах конкретных явлений к абсурдным результатам. Классическим примером такого рода служит парадокс Гиббса, который состоит в следующем.

Пусть имеется сосуд, разделенный перегородкой на две равные части каждая объемом V.

Число частиц в каждой части равно N. Обе половины заполнены одним и тем же газом, давление и температура газа одинаковы в обеих частях. Если убрать перегородку, то физическое состояние системы останется низменным. Один и тот же газ заполняет весь сосуд и до, и после снятия перегородки весь сосуд при том же давлении и температуре.

Естественно ожидать, что и после снятия перегородки энтропия системы не изменится. Однако расчет энтропии по формуле (15) показывает, что это не так. Обозначим энтропию при наличии перегородки S₁и применим формулу (15) к каждой части сосуда имеющей ентропиюS.

(16)

Энтропия после снятия перегородки S₂.Тогда из (15) получим значенияS₂заменойNна 2NиVна 2V.

(17)

Вычитая из (17) выражение (16) получим разность энтропии

. (18)

Следовательно, при снятии перегородки энтропия системы возросла.

Другой пример, Пусть при наличии перегородок обе половины сосуда заполнены разными газами AиB. После снятия перегородок происходит взаимная диффузия газов и устанавливается состояние с энтропиейS₂. Расчет с помощью формулы (15) покажет возрастание энтропии и прирост энтропии, соответствует формуле (18)

Таким образом, как при взаимной диффузии, так и при самодиффузии газов энтропия при снятии перегородки возрастает на величину, соответствующую формуле (18).

Решение этого парадокса не очень последовательно (т.е. не очень логически обосновано) было предложено Гиббсом. Он обратил внимание, что энтропия в термодинамике оределяется с точностью до const=S₀, которая не зависит от термодинамического состояния вещества в данном случае отTиV.Эта константа правильно определяется лишь на основе квантовой статистической теории.

Гиббс же предположил, что она зависит от Nследующим образом(19) гдеBконстанта. Тогда для энтропии идеального газа получим следующее выражение

(20)

Выражение (20) удовлетворяет условию aддитивности, так как вместо членаlnVв (15) стоит, поэтому в термодинамическом пределе.

Если с выражением (20) снова провести расчет при снятии перегородок энтропии для примеров рассмотренных ранее, то для разных газов получится прежний результат. Однако для случая одинаковых газов (самодиффузия) теперь оказывается, что , т.е. энтропия остается неизменной и парадок исчезает.

Приведенное решения параодокса является формальным. Основано на гипотезе Гиббса о характере зависимости постоянной S₀от числа частиц в системе, т.е. от величиныN.

Последовательное получение констант может быть получено из квантовой статистики в квазиклассическом приближении. В квантовой статистике учитывается неразличимость одинаковых частиц. Парадокс Гиббса устраняется при осознании того, что молекулы данного компонента неразличимы и что нанесение «метки» на молекулу без изменения ее физического состояния невозможно. Парадокс Гиббса называют парадоксом метки.