1.7. Электролитическая диссоциация. Реакции ионного обмена

Электролитическая диссоциация – это процесс распада молекул электролита на ионы под действием полярных молекул растворителя.

Электролиты – это вещества, расплавы или водные растворы которых проводят электрический ток. К ним относятся растворы кислот, расплавы и растворы щелочей и солей. Неэлектролиты – это вещества, которые не проводят электрический ток. К ним относятся многие органические вещества.

Электролиты, которые практически полностью диссоциируют на ионы, называются сильными; электролиты, которые частично диссоциируют на ионы, называются слабыми. Для количественной оценки полноты диссоциации введено понятие степени диссоциации. Степенью диссоциации электролита называют отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул, находящихся в растворе.

Обычно степень диссоциации (α) выражают в долях единицы или %:

, (12)

где n – число частиц, подвергшихся электролитической диссоциации;

n₀ – общее число частиц в растворе.

Сильные электролиты – почти все соли, растворимые основания ( NaOH, KOH, Ba(OH)₂ и др.), неорганические кислоты (H₂SO₄, HCl, HNO₃, HBr, HI и др).

Слабые электролиты – нерастворимые основания и NH₄OH, неорганические кислоты (H₂CO_3,, H₂S, HNO_2, H₃PO₄ и др.), органические кислоты и вода H₂O.

Сильные электролиты диссоциируют на ионы практически нацело (т.е. процесс диссоциации является необратимым) и одностадийно:

HCl = H⁺ + Cl^– H₂SO₄ = 2H⁺ + SO₄^2–

Слабые электролиты диссоциируют частично (т.е. процесс диссоциации является обратимым) и ступенчато. Например, для многоосновных кислот на каждой стадии происходит отрыв одного иона водорода:

1. H₂SO₃ ⇄ H⁺ + HSO₃^- 2. HSO₃^- ⇄ H⁺ + SO₃^2-

Таким образом, число стадий многоосновных кислот определяется основностью кислоты (числом ионов водорода), а число стадий многокислотных оснований будет определяться кислотностью основания (или числом гидроксильных групп): NH₄OH ⇄ NH₄⁺ + OH^–. Процесс электролитической диссоциации завершается установлением в системе состояния химического равновесия, которое характеризуется константой равновесия:

Константа равновесия процесса электролитической диссоциации называется константой диссоциации – К_Д. Константа диссоциации зависит от природы электролита, природы растворителя, температуры, но не зависит от концентрации электролита.

Между К_Д и α существует количественная связь:

(13)

Соотношение (13) называют законом разбавления Оствальда: степень диссоциации слабого электролита возрастает с разбавлением раствора.

Для слабых электролитов, когда α 1, К_Д = α²С.

Вода является слабым электролитом, поэтому диссоциирует обратимо:

H₂O ⇄ H⁺ + OH^– ∆H = +56,5кДж/моль

Константа диссоциации воды:

Степень диссоциации воды очень мала (это очень слабый электролит). Так как вода присутствует в большом избытке, то ее концентрация может считаться величиной постоянной и составляет , тогда

К_Д [H₂O] = [H⁺]∙[OH^-] = 55,6∙1,8∙10^-16 = 10^-14

[H⁺]∙[OH^-] = 10^-14 = K_W – ионное произведение воды

Так как в воде концентрации катионов водорода и гидроксид-ионов равны, то: [H⁺] = [OH^-] = .

Растворение в воде других веществ (кислот, оснований, солей) изменяет концентрацию ионов Н⁺ или ОН^–, а их произведение всегда остается постоянным и равным 10^-14 при Т=25⁰С. Концентрация ионов Н⁺ может служить мерой кислотности или щелочности раствора. Обычно для этой цели используется водородный показатель: pH = -lg[H⁺]. Таким образом, водородный показатель – это десятичный логарифм концентрации ионов водорода, взятый с обратным знаком.

В зависимости от концентрации ионов водорода различают три среды.

В нейтральной среде [H⁺] = [OH^-]= 10^-7 моль/л, рН= – lg 10^-7 = 7. Эта среда характерна как для чистой воды, так и для нейтральных растворов. В кислых растворах [H⁺] > 10^-7моль/л, рН < 7. В кислых средах рН меняется в пределах 0 < рН < 7. В щелочных средах [H⁺] < [ОН^–] и [H⁺] < 10^-7 моль/л, следовательно, рН > 7. Пределы изменения рН: 7 < рН < 14.

Реакции ионного обмена (РИО) – это реакции между ионами, протекающие в водных растворах электролитов. Отличительная особенность обменных реакций: элементы, входящие в состав реагирующих веществ, не меняют свою степень окисления. Реакции ионного обмена являются необратимыми реакциями и протекают при условии: 1) образования малорастворимого вещества, 2) выделения газообразного вещества, 3) образования слабого электролита.

При протекании РИО противоположно заряженные ионы связываются и выводятся из сферы реакции. Сущность реакций ионного обмена выражают с помощью ионных уравнений, которые, в отличие от молекулярных, показывают истинных участников реакции. При составлении ионных уравнений следует руководствоваться тем, что вещества малодиссоциирующие, малорастворимые (выпадающие в осадок) и газообразные записываются в молекулярной форме. Сильные растворимые электролиты записываются в виде ионов. Поэтому при написании ионных уравнений необходимо пользоваться таблицей растворимости солей и оснований в воде.

Гидролиз – это процесс взаимодействия ионов соли с молекулами воды, приводящий к образованию малодиссоциирующих соединений; является частным случаем реакций ионного обмена. Гидролизу подвергаются соли, образованные:

1. слабой кислотой и сильным основанием (NaCH₃COO, Na₂CO_{3 ,} Na₂S,);

2. слабым основанием и сильной кислотой (NH₄Cl, FeCl₃,, AlCl₃,);

3. слабым основанием и слабой кислотой (NH₄CN, NH₄CH₃COO).

Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием, гидролизу не подвергаются: Na₂SO₄, BaCl₂, NaCl, NaJ и т.д.

Гидролиз солей увеличивает концентрации ионов Н⁺ или ОН^–. Это приводит к смещению ионного равновесия воды и в зависимости от природы соли сообщает раствору кислую или щелочную среду (см. примеры решения задач).