Расчет стандартного теплового эффекта (стандартной энтальпии) при заданной температуре реакции
Расчеты стандартных тепловых эффектов при заданной температуре, отличающейся от 298 К проводят, используя уравнение Кирхгофа. Для этого в нем разделяют переменные и подставляют в него температурные зависимости молярных теплоемкостей веществ (Ср= а +b/Т + с¢/Т2):
dDН = DаdТ + DbТdТ + Dс¢dТ/Т2
После интегрирования уравнения (17) получаем:
,
где Da, Db, Dc' - изменения коэффициентов a, b, c' теплоемкостей веществ, участвующих в реакции, вычисленные с учетом стехиометрических коэффициентов согласно формуле реакции.
Например: определить тепловой эффект реакции Ст + СО2 г = 2СОг при Т = 1000 К.
Записываем уравнение химической реакции Ст + СО2 г = 2СОг,
Из справочника выписываем значения стандартных энтальпий образования веществ (DН298 (СО) = -110000 Дж/моль, DН298 (СО) = -393510 Дж/моль) и коэффициенты молярной теплоемкости
аСО = 28,41, bCО = 4,1×10-3; сСО = -0,46 × 105;
=
44,14,
= 9,04 ×10-3;
= -8,54×
105;
аС = 16,86, bC = 4,77×10-3; сС = -8,54×105.
3. Находим стандартную энтальпию реакции при 298 К
DН0298 = 2 (-110000) - (-393510) = 173510 Дж
Находим значения Dа, Db, Dс¢:
Dа
= 2 а (СО)
– а (С)
-
Db
= 2 b
(СО)
– b
(С)
-
,2
Dс¢
= 2 с¢(CО)
– b
с¢(С)
–
Подставляем в уравнение численные значения величин.
Dа = 2 × 28,41 - 44,14 - 16,86 = -4,18
Db = 2× 4,1×10-3 - 9,04×10-3– 4,77×10-3 = -5,61×10-3
Dс¢ = 2 (-0,46×105) - (-8,54×105) - (-8,54×105) = 16,16×105
вычисляем значение DН0T.
DН0Т = 173510 + 4,18×298 + (5,61×10-3/2)×2982 + (16,16×105)/298 - 4,18 Т - 2,805×10-3Т2 – (16,16 × 10-5)/Т.
В итоге получаем уравнение
DН0T = 180427,55 - 4,18 Т - 2,805×10-3 Т2 – (16,16×105)/Т, Дж.
Подставляя в полученное уравнение значение заданной температуры Т = 1000 К.
DН01000 = 180427,55 + (-4,18)(1000) + (-5,61× 10-3/2)(10002) - 16,16 × 105(1/ 1000) = 180427,55 - 4180 - 2805 - 1616 = 171826,55 Дж.
2. Второй закон термодинамики
В природе все процессы характеризуются определенной направленностью, они совершаются сами собой только в одном направлении и достигают конечных состояний, которые называются равновесными, например, процесс взаимной диффузии двух газов или образование раствора, взрыв. Но обратно вернуться в исходное состояние после окончания процесса система сама не может, для этого необходимо приложить энергию из вне. Эти процессы называют необратимыми.
Процессы, в которых после завершения цикла и система, и окружающая среда возвращаются в исходное состояние, называются обратимыми (равновесными).
Процессы, в котором изучаемая система после ряда возможных изменений возвращается в свое исходное состояние, называют циклическим (цикл).
Второй закон термодинамики формулируется так:
Если система совершает круговой цикл в виде ряда (n) последовательных процессов и в каждом из них обменивается с окружающей средой теплотой (Qi), то сумма приведенных теплот (Qi/Ti) по всем процессам цикла равна нулю для обратимого процесса и отрицательна для необратимого.
(19)
В практическом применении уравнения (19) суммирование заменяют интегрированием. При этом интегрирование проводится по замкнутому пути (контуру), включающему все процессы, составляющие цикл.
(20)